《伏安法和电位溶出》PPT课件
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第十二章伏安法与电位溶出法(45)
28
29
30
（二）溶出 静止0.5min～1min，施加反向扫描电压，记录曲线。
（三）定量分析依据
峰尖对应电位称为峰电位 p ，电流i p 是定量依据。
31
悬汞电极： 汞膜电极：
条件一定时：
32
（四）溶出峰电流影响的因素 1. 富集电位 控制在比待测离子峰电位负0.2V～0.4V
2. 搅拌速度: i p v ，常用的有电磁搅拌、旋转电极、
恒电流溶出或加入Hg2+为氧化剂时，待测溶液应作通氮 处理，并保持溶液上方为氮气氛围，以防止溶解氧的干扰。
40
二、电位溶出曲线 包括常规电位溶出、微分电位溶出（differential
potentiometri stripping analysis)，前者是记录 t 曲线，后者是记录 dt d 或 d dt t 曲线。 (一）常规电位溶出
mh
t 1 h
22
2
2
ic m 3 t 3 h 3 h 3 h0
23
二、氢催化波 某些物质在酸性或缓冲溶液中能降低氢的超电位，比正
常氢波更正的电位下还原，形成氢催化波（hydrogen catalytic wave)。氢催化波高随催化剂的加入量的增加而增 加，形成比催化剂本身的扩散电流大的多的催化电流。
34
汞膜电极（mercury film electrode)：汞膜薄，比表面积 大，汞膜牢固，可快速搅拌，富集效率高，灵敏度比悬汞电 极提高3个数量级。缺点: 形成互化物，汞膜均匀性难控制。
2. 固体电极： 碳质电极与贵金属电极如：Ag、Au、 Hg、Pt、As的测定
3. 化学修饰电极：电极表面具有特殊的化学基团，选择 性的富集分子，提高选择性和灵敏度。
29
30
（二）溶出 静止0.5min～1min，施加反向扫描电压，记录曲线。
（三）定量分析依据
峰尖对应电位称为峰电位 p ，电流i p 是定量依据。
31
悬汞电极： 汞膜电极：
条件一定时：
32
（四）溶出峰电流影响的因素 1. 富集电位 控制在比待测离子峰电位负0.2V～0.4V
2. 搅拌速度: i p v ，常用的有电磁搅拌、旋转电极、
恒电流溶出或加入Hg2+为氧化剂时，待测溶液应作通氮 处理，并保持溶液上方为氮气氛围，以防止溶解氧的干扰。
40
二、电位溶出曲线 包括常规电位溶出、微分电位溶出（differential
potentiometri stripping analysis)，前者是记录 t 曲线，后者是记录 dt d 或 d dt t 曲线。 (一）常规电位溶出
mh
t 1 h
22
2
2
ic m 3 t 3 h 3 h 3 h0
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二、氢催化波 某些物质在酸性或缓冲溶液中能降低氢的超电位，比正
常氢波更正的电位下还原，形成氢催化波（hydrogen catalytic wave)。氢催化波高随催化剂的加入量的增加而增 加，形成比催化剂本身的扩散电流大的多的催化电流。
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汞膜电极（mercury film electrode)：汞膜薄，比表面积 大，汞膜牢固，可快速搅拌，富集效率高，灵敏度比悬汞电 极提高3个数量级。缺点: 形成互化物，汞膜均匀性难控制。
2. 固体电极： 碳质电极与贵金属电极如：Ag、Au、 Hg、Pt、As的测定
3. 化学修饰电极：电极表面具有特殊的化学基团，选择 性的富集分子，提高选择性和灵敏度。
《伏安分析法》PPT课件
❖ ⑤尤考维奇（D.Ilkovič） 1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经 典极谱定量分析基础
❖ ⑥尤考维奇（D.Ilkovič） 1935年 极谱波方程式定量基础
方法与仪器
❖ 交流示波极谱 1938/1958 B. Breyer ❖ 极谱滴定 1939 I. M. Kolthoff&T. D.
方法 测量物 电极面
理量
积
电位分 电位、 -析法 电动势
电解分 电重量、 大面积 析 电量
极化
无浓差 极化
尽量减 小极化
电流 ~0 有电流
待测物 浓度 --
较高浓 度
待测物 消耗量
极小
完全消 耗
伏安法 电流 小面积 完全浓 有电流 稀溶液 极小 差极化
历史及发展
❖ ①G. Cippman 1873年 汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电 压间关系
浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓 度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平 衡电位的现象。
电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造 成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电 化学极化。 注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是 不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电 极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位 的参比电极，实际上由于电解池的电流很大， 一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支 辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。
改变电阻(电压) 测量(记录电压)
阳极
阴极
可分为三个基本部分 ： 外加电压装置：提供可变的外加直流电压 （分压器） 电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点明显反映在电 极上
参比电极――是去极化电极，其电极电位不随 外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极 （SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池 连接。
溶出伏安法与电位溶出法
极谱分析原理
影响i 的主要因素： 影响id的主要因素：
• 待测物质浓度：在其它条件一定时，id与C成正 待测物质浓度：在其它条件一定时， 此为极谱定量分析的依据。同样， 比，此为极谱定量分析的依据。同样，此关系式 是在一定浓度范围内成立。（一般C 。（一般 是在一定浓度范围内成立。（一般C为10-5～102mol/L）。 mol/L）。 • 毛细管特性：m2/3t1/6称为毛细管常数 毛细管特性： • 温度：式中除n外，其它各项均受温度的影响， 温度：式中除n 其它各项均受温度的影响， 其中D受温度影响最大。 其中D受温度影响最大。 • 溶液组分：极谱测定中必须选用一定的底液。底 溶液组分：极谱测定中必须选用一定的底液。 液中含有相关试剂，组分不同， 液中含有相关试剂，组分不同，底液的粘度也不 若粘度大，则使D变小， 减小。 同，若粘度大，则使D变小，id减小。
溶出伏安法和电位溶出法
陈文军
经典极谱法
又称为直流极谱法，捷克学者Heyrovsky Heyrovsky于 又称为直流极谱法，捷克学者Heyrovsky于 1920年首次提出 并于1925 年首次提出， 1925年创造了第一 1920年首次提出，并于1925年创造了第一 台手工式极谱仪。 台手工式极谱仪。 1934年Ikovic提出扩散电流理论 提出扩散电流理论， 1934年Ikovic提出扩散电流理论，推导出 扩散电流方程式。 扩散电流方程式。 1935年Heyrovsky提出半波电位 提出半波电位， 1935年Heyrovsky提出半波电位，推导出极 谱波方程。 谱波方程。 1959年Heyrovsky获得诺贝尔化学奖 获得诺贝尔化学奖。 1959年Heyrovsky获得诺贝尔化学奖。
阳极溶出伏安法
电积过程： 电积过程：电积是在选定的恒电位和搅拌溶 液的条件下进行电解的过程， 液的条件下进行电解的过程，其实质是将待 测物质从溶液中富集到电极上。 测物质从溶液中富集到电极上。预电解按照 被测物质的富集是否完全可分为化学计量 化学计量和 被测物质的富集是否完全可分为化学计量和 非化学计量（定时富集）两种。 非化学计量（定时富集）两种。
溶出伏安法和电位溶出法
06:47:04
二、基本原理 1、极谱分析过程（极谱的形成） 以测定0.001 mol·L－1的Cd2+为例 电解池中还含有0.1 mol·L－1的 KCl(支持介质)、1%动物胶（极大 抑制剂）说明极谱波的形成。 被测溶液中溶解氧，也能在DME 上还原产生电流，因此，需预先 通入惰性气体除去。记录i-V曲线
06:47:04
工作电极――是一个表面积很小的极化电极，极谱中采用 滴汞电极（DME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内 径约0.05mm），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以 一定的速度（3－5秒/滴）均匀滴下。 参比电极――是去极化电极，其电极电位不随外加电压的 变化而变化，通常用饱和甘汞电极（SCE），接于电解池外 边，用盐桥与电解池连接。 去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流 （密度）要小，可逆性要好。
被测物质输送到电极表面，富集物质的量则与电极电位、电
极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。
2、溶出过程
经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电
极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极
反应相反，使富集金属重新以离子状态溶入溶液。
记录所得的电流－电位曲线，称为溶出曲线。
06:47:04
06:47:04
电解池用一只小面积的极化电极
特殊的电极
作为工作电极,一只大面积的去极
特
化电极作为参比电极
殊
的
电
解
形
式 特殊的电解条件 稀浓度、小电流、静止
06:47:04
在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的 不同在于工作电极： ――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更 新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃 碳、铂电极等； ――极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液 态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统称为极 谱法）
二、基本原理 1、极谱分析过程（极谱的形成） 以测定0.001 mol·L－1的Cd2+为例 电解池中还含有0.1 mol·L－1的 KCl(支持介质)、1%动物胶（极大 抑制剂）说明极谱波的形成。 被测溶液中溶解氧，也能在DME 上还原产生电流，因此，需预先 通入惰性气体除去。记录i-V曲线
06:47:04
工作电极――是一个表面积很小的极化电极，极谱中采用 滴汞电极（DME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内 径约0.05mm），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以 一定的速度（3－5秒/滴）均匀滴下。 参比电极――是去极化电极，其电极电位不随外加电压的 变化而变化，通常用饱和甘汞电极（SCE），接于电解池外 边，用盐桥与电解池连接。 去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流 （密度）要小，可逆性要好。
被测物质输送到电极表面，富集物质的量则与电极电位、电
极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。
2、溶出过程
经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电
极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极
反应相反，使富集金属重新以离子状态溶入溶液。
记录所得的电流－电位曲线，称为溶出曲线。
06:47:04
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电解池用一只小面积的极化电极
特殊的电极
作为工作电极,一只大面积的去极
特
化电极作为参比电极
殊
的
电
解
形
式 特殊的电解条件 稀浓度、小电流、静止
06:47:04
在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的 不同在于工作电极： ――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更 新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃 碳、铂电极等； ――极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液 态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统称为极 谱法）
第十章 溶出伏安法和电位溶出法
边，用盐桥与电解池连接。
去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流 （密度）要小，可逆性要好。
09:08:41
二、基本原理
1、极谱分析过程（极谱的形成）
d e
以测定0.001 mol·L－1的Cd2+为例
电解池中还含有0.1 mol·L－1的
c
KCl(支持介质)、1%动物胶（极大 抑制剂）说明极谱波的形成。 被测溶液中溶解氧，也能在DME 上还原产生电流，因此，需预先 通入惰性气体除去。记录i-V曲线
定性分析依据）。
3、溶出峰电流公式 溶出峰电流与电极类型和被测物质 浓度的关系（对汞膜电极）： ip = K’n2AD2/3ω 1/2 u-1/6 tｖc n—电极反应电子转移数 A—电极面积 D—金属在汞齐中扩散系数 t—富集时间 μ —溶液黏度 ω —电极旋转速度 ｖ—电位扫描速度 c —待测物质浓度
1、电极材料自身电化学氧化后与被测阴离子形成难溶膜 Ag Ag+ + e 电极反应
Ag+ + X-
AgX↓
化学反应
Ag + X-
AgX ↓ + e
电解富集总反应
AgX + e
09:08:41
Ag + X-
溶出反应
2、被测变价金属离子与试剂在电极上形成难溶膜
富集过程：
Fe2+
Fe3+＋3OH－ 溶出过程：
一、阳极溶出伏安法
二、阴极溶出伏安法
三、溶出伏安法装置
四、定量分析方法
溶出伏安法（stripping voltammetry）是先将待测物质 预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质重 新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。
课件伏安分析法.ppt
汞滴滴落速度：2-3滴/10s。电压由0V逐渐增加，绘制电 流-电压曲线。
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
2024/10/8
8
（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
Ede = E ⊝ +
0.O59 n
lg
ABccABee
2024/10/8
20
-id = kA cA
未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede =
E
⊝
+
0.O59
n
lg（
A B
kB kA
•
id -i i
）
令：E´ = E ⊝ + 0.On59
第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与 参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现 象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力 减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出 现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大
图中a～b段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“ 残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，
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（-0.5V～-0.6V），Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应:
滴汞电极: 甘汞电极:
Cd2+ + 2e + Hg = Cd（Hg）（汞齐） 2Hg - 2e + 2Cl- = Hg2Cl2
Ede = E ⊝ +
0.O59 n
lg
ABccABee
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-id = kA cA
未达到极限电流之前：
-i = kA （cA- cAe）
则：
cAe =
-id + i kA
由法拉第电解定律： cBe =
-i kB
Ede =
E
⊝
+
0.O59
n
lg（
A B
kB kA
•
id -i i
）
令：E´ = E ⊝ + 0.On59
第四节 干扰电流及其消除方法 1.残余电流 （a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等； （b）电容电流（也称充电电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与 参比电极连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现 象所引起。分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断
消除方法： 加入强电解质（支持电解质，为惰性电解质，如KCl、HCl、 H2S04等）。加入强电解质后，被测离子所受到的静电吸引力 减小。一般支持电解质的浓度比待测物质的浓度大100倍以上。 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出 现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大
第十章--溶出伏安法和电位溶出法
08:30:49
e d
c
极谱波（图）可分成三个部分：
e
残余电流部分：ab段
d
当外加电压未达到Cd2+的分解电压，
c
亦即施加在电极上的电位未达到Cd2+
a
b
的析出电位时，回路上仍有微小的电
流通过，此电流称为残余电流。包含有两部分：一是滴汞电
极的充电电流（这是主要的），二是可能共存杂质还原的电
解电流。 电流上升部分：bc段 Ｖ外增大――到达Cd2+的析出电位――Cd2+在滴汞电极还
X
汞电极，δ可看作为常数，当外加电压 足够大时，电极反应迅速完成，C0趋近 为0。扩散电流达到最大值。
08:30:49
(C-C0)/δ
id Kc
要产生完全浓差极化，必要的条件是： （１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大，
08:30:49
第一节 经典极谱法
一、基本装置
外加电压装置：提供可变的 外加直流电压（分压器） 电流测量装置：包括分流 器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点 明显反映在电极上,DME-工 作电极,SCE-参比电极
08:30:49
滴汞电极具有如下特点： 1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化 2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性 好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变 化使电流呈快速锯齿性变化)； 3)氢在汞上的超电位较大； 4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属 和碱土金属也可分析。
08:30:49
二、基本原理 1、极谱分析过程（极谱的形成） 以测定0.001 mol·L－1的Cd2+为例 电解池中还含有0.1 mol·L－1的 KCl(支持介质)、1%动物胶（极大 抑制剂）说明极谱波的形成。 被测溶液中溶解氧，也能在DME 上还原产生电流，因此，需预先 通入惰性气体除去。记录i-V曲线
e d
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极谱波（图）可分成三个部分：
e
残余电流部分：ab段
d
当外加电压未达到Cd2+的分解电压，
c
亦即施加在电极上的电位未达到Cd2+
a
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的析出电位时，回路上仍有微小的电
流通过，此电流称为残余电流。包含有两部分：一是滴汞电
极的充电电流（这是主要的），二是可能共存杂质还原的电
解电流。 电流上升部分：bc段 Ｖ外增大――到达Cd2+的析出电位――Cd2+在滴汞电极还
X
汞电极，δ可看作为常数，当外加电压 足够大时，电极反应迅速完成，C0趋近 为0。扩散电流达到最大值。
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(C-C0)/δ
id Kc
要产生完全浓差极化，必要的条件是： （１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大，
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第一节 经典极谱法
一、基本装置
外加电压装置：提供可变的 外加直流电压（分压器） 电流测量装置：包括分流 器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点 明显反映在电极上,DME-工 作电极,SCE-参比电极
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滴汞电极具有如下特点： 1)电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化 2)汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性 好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变 化使电流呈快速锯齿性变化)； 3)氢在汞上的超电位较大； 4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属 和碱土金属也可分析。
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二、基本原理 1、极谱分析过程（极谱的形成） 以测定0.001 mol·L－1的Cd2+为例 电解池中还含有0.1 mol·L－1的 KCl(支持介质)、1%动物胶（极大 抑制剂）说明极谱波的形成。 被测溶液中溶解氧，也能在DME 上还原产生电流，因此，需预先 通入惰性气体除去。记录i-V曲线
溶出伏安法
1. 预电解过程（试液搅拌）
预电解即电解富集的目的是把溶液 中待测物质富集到电极表面。
它可分为全部电积法和部分电积法。
1. 预电解过程（试液搅拌）
全部电积法是将溶液中的待测物质100%地 电积到电极上，它具有较高的灵敏度，但 需要较长的电解时间，尤其是样品量多时 难以采用。
部分电积法是每次只电积一定百分数的待 测物，该方法虽然灵敏度稍低，但所需电 解时间短，分析速度快。在实际工作中多 采用部分电积法。
b.汞膜电极
以铂、银或玻碳为基体，在其表面镀上一层 很薄的汞，即为汞膜电极。
汞膜电极的特点是具有较高的A/V 比，克服
了悬汞电极的缺点；汞膜薄，电极面积大， 搅拌速度可加快，因而电积效率高，溶出峰 高而尖，分辨能力强；但重现性较差，易形 成金属互化物，出现相互干扰，易受支持电 解质组分的影响等。
应用
单扫描极谱法比直流极谱法灵敏、快 速，分辨率也较好，两物质的半波电 位差约70mV即可分开。
对单扫描极谱曲线作导数处理，可进 一步提高分辨率。
14.3 溶出伏安法 p91
溶出伏安法（stripping voltammetry） 是一种把电解富集和溶出测定结合 在一起的电化学分析方法。
溶出伏安法的特点
灵敏度高，可测40多种元素，检测 限可达10-11mol/L。
选择性好，在控制电位条件下电解 富集，可连续测定几种痕量物质而 避免干扰。
溶出伏安法分类
溶出伏安法根据溶出时的工作电极是发 生氧化反应还是还原反应，可分为
阳极溶出伏安法（anodic stripping voltammetry，ASV）
一、阳极溶出伏安法（ASV）p92
基本原理
•电解富集（试液搅拌)——比待测离子的半 波电位负0.3～0.4 V，恒电位电解；
伏安法和电位溶出法PPT课件
第30页/共126页
在阳极，Cu将被氧化而溶解到溶液中。同样，如果溶解速度大于扩散速度，将会使电 极表面附近溶液中Cu2+离子浓度大于本体溶液中的Cu2+离子浓度，结果电极电位变得 更正。 降低电流密度、增高溶液温度或进行搅拌可减小浓差极化。
第31页/共126页
（二）电化学极化 电化学极化是由于电极反应迟缓引起的。整个电极过程非常复杂，通常有几个步
第14页/共126页
在阴极上，析出电位越正，越易还原；在阳极上，析出电位越负，越易氧化。 需要注意的是，分解电压是针对整个电解池而言的，而析出电位则是针对一个
电极来说的。
第15页/共126页
三、极化现象或过电位
实际上，当外加电压达到理论分解电压时，电解并未发生。如果以i表示电解电 流，r为电解池的内阻，E表示电解池的反电动势，V理分为理论分解电压，则外加电 压与V理分的关系为
第2页/共126页
一、电解
第一节 电解分析法的基本理论
电解是借外部电源的作用使化学反应向着非自发方向进行的过程。电解过程是在 电解池中进行的。在电解池的两个电极上施加一直流电压，使电极上发生氧化还原反 应，同时电解池中有电流通过，这个过程就是电解。
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例如，在0.5 mol/L H2SO4介质中，用两个大面积Pt电极电解0.100 mol/L CuSO4溶液， 装置如图所示。
V
RH G
RK
5
1 2
3 N2 4
图6－3 极谱分析装置示意图 1. 贮汞瓶 2. 橡皮管 3. 毛细管
4. 电解池 5. 饱和甘汞电极
第39页/共126页
电压装置包括直流电源、可调电阻、滑线电阻及伏特计，用来提供连续可变的直流电 压。电流计部分包括电流计和分流器。由于极谱电解池流过的 电流非常小，电流计要特 别灵敏。电解池是由面积 特别小的滴汞电极和面积 比较大的甘汞电极组成。
在阳极，Cu将被氧化而溶解到溶液中。同样，如果溶解速度大于扩散速度，将会使电 极表面附近溶液中Cu2+离子浓度大于本体溶液中的Cu2+离子浓度，结果电极电位变得 更正。 降低电流密度、增高溶液温度或进行搅拌可减小浓差极化。
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（二）电化学极化 电化学极化是由于电极反应迟缓引起的。整个电极过程非常复杂，通常有几个步
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在阴极上，析出电位越正，越易还原；在阳极上，析出电位越负，越易氧化。 需要注意的是，分解电压是针对整个电解池而言的，而析出电位则是针对一个
电极来说的。
第15页/共126页
三、极化现象或过电位
实际上，当外加电压达到理论分解电压时，电解并未发生。如果以i表示电解电 流，r为电解池的内阻，E表示电解池的反电动势，V理分为理论分解电压，则外加电 压与V理分的关系为
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一、电解
第一节 电解分析法的基本理论
电解是借外部电源的作用使化学反应向着非自发方向进行的过程。电解过程是在 电解池中进行的。在电解池的两个电极上施加一直流电压，使电极上发生氧化还原反 应，同时电解池中有电流通过，这个过程就是电解。
第3页/共126页
例如，在0.5 mol/L H2SO4介质中，用两个大面积Pt电极电解0.100 mol/L CuSO4溶液， 装置如图所示。
V
RH G
RK
5
1 2
3 N2 4
图6－3 极谱分析装置示意图 1. 贮汞瓶 2. 橡皮管 3. 毛细管
4. 电解池 5. 饱和甘汞电极
第39页/共126页
电压装置包括直流电源、可调电阻、滑线电阻及伏特计，用来提供连续可变的直流电 压。电流计部分包括电流计和分流器。由于极谱电解池流过的 电流非常小，电流计要特 别灵敏。电解池是由面积 特别小的滴汞电极和面积 比较大的甘汞电极组成。
第三章伏安法和电位溶出分析法
金属和碱土金属也可分析。
e. 汞容易提纯
扩散电流产生过程中,电位变
化很小,电解电流变化较大,此时电
极呈现去极化现象,这是由于被测
物质的电极反应所致,被测物质具
有去极化性质,去极剂。
Hg有毒。汞滴面积的变化导致
不断产生充电电流（电容电流）。
扩散电流理论
theory of diffusion current
子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；m 汞流速度(mg/s）；
C 溶液中待测物原始浓度(mmol/L)；C0电极表面待测物原
始浓度(mmol/L)；
当电流达到最大值时，C0→0：
讨论:
id ＝ K C
（1） n，D 取决于被测物质的特性
将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越
四、经典极谱法的特点
一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进
行的电解分析。
特殊性：使用了一支极化电
极和另一支去极化电极作为工作
电极；
在溶液静止的情况下进行的
非完全的电解过程。
极谱分析装置
如果一支电极通过无限小的电流，
速获得电子而还原，电解电流急剧增加。此时溶
液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，滴汞表面浓
度c0 低于溶液本体浓度c，即c0<c，产生“浓差极
化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散
速度又与浓度差(c-c0) 成正比与扩散层厚度δ成反
比, 即与浓度梯度成正比：
i = k(c-c0)/δ
④ ～⑤段：外加电压继续增加，c0趋近于0，(c-c0)
e. 汞容易提纯
扩散电流产生过程中,电位变
化很小,电解电流变化较大,此时电
极呈现去极化现象,这是由于被测
物质的电极反应所致,被测物质具
有去极化性质,去极剂。
Hg有毒。汞滴面积的变化导致
不断产生充电电流（电容电流）。
扩散电流理论
theory of diffusion current
子数；D 扩散系数； t 滴汞周期(s)；m 汞流速度(mg/s）；
C 溶液中待测物原始浓度(mmol/L)；C0电极表面待测物原
始浓度(mmol/L)；
当电流达到最大值时，C0→0：
讨论:
id ＝ K C
（1） n，D 取决于被测物质的特性
将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越
四、经典极谱法的特点
一、极谱分析的原理与过程
principle and process polarography
1.极谱分析过程
极谱分析：在特殊条件下进
行的电解分析。
特殊性：使用了一支极化电
极和另一支去极化电极作为工作
电极；
在溶液静止的情况下进行的
非完全的电解过程。
极谱分析装置
如果一支电极通过无限小的电流，
速获得电子而还原，电解电流急剧增加。此时溶
液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，滴汞表面浓
度c0 低于溶液本体浓度c，即c0<c，产生“浓差极
化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散
速度又与浓度差(c-c0) 成正比与扩散层厚度δ成反
比, 即与浓度梯度成正比：
i = k(c-c0)/δ
④ ～⑤段：外加电压继续增加，c0趋近于0，(c-c0)
伏安法和电位溶出法
VV理分 irEir
由于理论分解电压等于电解池的反电动势，而电解池的反电动势E可由两个电极的平衡电位求得。如上例 中，铜电极为阴极，氧电极为阳极，其阴极平衡电位c和阳极平衡电位a分别
c
0 Cu
2
/Cu
0.059 2 lg a Cu 2
0.34 0.059 lg 0.1 2
0.31(V )
a
在阳极，Cu将被氧化而溶解到溶液中。同样，如果溶解速度大于扩散速度，将会使电极表面附近溶液中Cu2+离 子浓度大于本体溶液中的Cu2+离子浓度，结果电极电位变得更正。 降低电流密度、增高溶液温度或进行搅拌可减小浓差极化。
（二）电化学极化 电化学极化是由于电极反应迟缓引起的。整个电极过程非常复杂，通常有几个步骤组成，有气体产生的电极
负电荷进入溶液；
C2u 2e C u
（2）进入溶液的负电荷在电场的作用下从阴极移动到阳极；
（3）在阳极，电子又通过氧化反应
22 H O O 24 H 4e经导线回到电
源的正极。这三个步骤是同时进行的。
第二，电解是在不断克服反电解的过程中进行的。电解开始的瞬间，由于极少量的Cu和O2分别在阴极和阳极 上析出，使两支完全相同的铂电极分别变成了铜电极
滴汞电极的上部为贮汞瓶，下接一厚壁塑料管，塑料管的下端接一毛细管，其内径约为0.05 mm，汞自毛细 管中以3～6秒一滴的速度逐滴滴入电解液中。通常滴汞电极和外电源的负极相连，饱 和甘汞电极与外电源的正极 相连。
（二）极谱分析过程和极谱波
现以测定溶液中的微量Cd2+为例，说明极谱分析过程。在电解池中加入1×103 mol/L的CdCl2溶液，加入比待测 离子含量高50～100倍的另一电解质（如KCl），此电解质称为支持电解质；再加入1%的动物胶（称为极大抑制 剂）几滴；插入两支电极，按上图所示的装置连接。
由于理论分解电压等于电解池的反电动势，而电解池的反电动势E可由两个电极的平衡电位求得。如上例 中，铜电极为阴极，氧电极为阳极，其阴极平衡电位c和阳极平衡电位a分别
c
0 Cu
2
/Cu
0.059 2 lg a Cu 2
0.34 0.059 lg 0.1 2
0.31(V )
a
在阳极，Cu将被氧化而溶解到溶液中。同样，如果溶解速度大于扩散速度，将会使电极表面附近溶液中Cu2+离 子浓度大于本体溶液中的Cu2+离子浓度，结果电极电位变得更正。 降低电流密度、增高溶液温度或进行搅拌可减小浓差极化。
（二）电化学极化 电化学极化是由于电极反应迟缓引起的。整个电极过程非常复杂，通常有几个步骤组成，有气体产生的电极
负电荷进入溶液；
C2u 2e C u
（2）进入溶液的负电荷在电场的作用下从阴极移动到阳极；
（3）在阳极，电子又通过氧化反应
22 H O O 24 H 4e经导线回到电
源的正极。这三个步骤是同时进行的。
第二，电解是在不断克服反电解的过程中进行的。电解开始的瞬间，由于极少量的Cu和O2分别在阴极和阳极 上析出，使两支完全相同的铂电极分别变成了铜电极
滴汞电极的上部为贮汞瓶，下接一厚壁塑料管，塑料管的下端接一毛细管，其内径约为0.05 mm，汞自毛细 管中以3～6秒一滴的速度逐滴滴入电解液中。通常滴汞电极和外电源的负极相连，饱 和甘汞电极与外电源的正极 相连。
（二）极谱分析过程和极谱波
现以测定溶液中的微量Cd2+为例，说明极谱分析过程。在电解池中加入1×103 mol/L的CdCl2溶液，加入比待测 离子含量高50～100倍的另一电解质（如KCl），此电解质称为支持电解质；再加入1%的动物胶（称为极大抑制 剂）几滴；插入两支电极，按上图所示的装置连接。
伏安分析法--课件PPT课件
第22页/共82页
5.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
1.扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
id 607 nD1/ 2 m 2 / 3t1/ 6C
id 平均极限扩散电流，A;
n 电极反应的电子转移数；
m 汞滴流速，mg * s 1 t 汞滴的周期时间，s
D 被测组分在溶液中的扩散
C 被测物的浓度，mmol * l 1
（极谱定性的依据）
第17页/共82页
5.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生 （4） 极谱分析过程和极谱波
id kC id 极限扩散电流
极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是 极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差
极化而得，它还包括残余电流（ir ），因此极限电流减去 残余电流即得到极限扩散电流（id ）。
cx
hx hs
cs
求出未知液的浓度。
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行
极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
第27页/共82页
5.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
3. 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加
入的 已知溶液体积Vs；浓度cs；极谱图波高hs+x；由 扩散电流方程得：
第11页/共82页
5.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生
（4） 极谱分析过程和极谱波 例：Pb2+（10-3 mol/L）
➢ 大面积的饱和甘汞电极为阳极（参比 电极）
➢ 其电极电位在电解过程中保持恒定。
Hg / HdCl
Hg / HgCl
0.059lg[Cl ]
(25 C)
5.2 极谱定量分析
一. 扩散电流方程
1.扩散电流方程又称尤科维奇方程式：
id 607 nD1/ 2 m 2 / 3t1/ 6C
id 平均极限扩散电流，A;
n 电极反应的电子转移数；
m 汞滴流速，mg * s 1 t 汞滴的周期时间，s
D 被测组分在溶液中的扩散
C 被测物的浓度，mmol * l 1
（极谱定性的依据）
第17页/共82页
5.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生 （4） 极谱分析过程和极谱波
id kC id 极限扩散电流
极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比。这是 极谱分析的定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差
极化而得，它还包括残余电流（ir ），因此极限电流减去 残余电流即得到极限扩散电流（id ）。
cx
hx hs
cs
求出未知液的浓度。
2. 工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行
极谱测定，绘制浓度—波高标准曲线。
第27页/共82页
5.2 极谱定量分析
二. 极谱定量的方法：
3. 标准加入法 设未知溶液体积Vx；浓度cx；极谱图波高hx； 加
入的 已知溶液体积Vs；浓度cs；极谱图波高hs+x；由 扩散电流方程得：
第11页/共82页
5.1. 极谱分析法原理
3. 极谱波的产生
（4） 极谱分析过程和极谱波 例：Pb2+（10-3 mol/L）
➢ 大面积的饱和甘汞电极为阳极（参比 电极）
➢ 其电极电位在电解过程中保持恒定。
Hg / HdCl
Hg / HgCl
0.059lg[Cl ]
(25 C)
伏安法和电位溶出法共128页
伏安法和电位溶出法
1、纪律是管理关系的形式。——阿法 纳西耶 夫 2、改革如果不讲纪律，就难以成功。
3、道德行为训练，不是通过语言影响 ，而是 让儿童 练习良 好道德 行为， 克服懒 惰、轻 率、不 守纪律 、颓废 等不良 行为。 4、学校没有纪律便如磨房里没有水。 ——夸 美纽斯ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5、教导儿童服从真理、服从集体，养 成儿童 自觉的 纪律性 ，这是 儿童道 德教育 最重要 的部分 。—— 陈鹤琴
71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
谢谢你的阅读
❖ 知识就是财富 ❖ 丰富你的人生
1、纪律是管理关系的形式。——阿法 纳西耶 夫 2、改革如果不讲纪律，就难以成功。
3、道德行为训练，不是通过语言影响 ，而是 让儿童 练习良 好道德 行为， 克服懒 惰、轻 率、不 守纪律 、颓废 等不良 行为。 4、学校没有纪律便如磨房里没有水。 ——夸 美纽斯ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5、教导儿童服从真理、服从集体，养 成儿童 自觉的 纪律性 ，这是 儿童道 德教育 最重要 的部分 。—— 陈鹤琴
71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
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32
当电极上无电流流过时，电极处于 平衡状态，与之相应的电极电位称为平 衡电位。当有电流流过电极时，电极电 位将偏离平衡电位。
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33
实际分解电压与理论分解电压的差 值主要是由于当电池中有电流流过时， 电极电位偏离平衡电位引起。这种由于 电流流过电极，而使电极的实际电极电 位偏离平衡电位的现象称为电极的极化 现象或极化作用。
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2
将两个铂电极插入电解质溶液，在
电解池的两个电极上施加一直流电压，
使电解质在两极上发生氧化还原反应，
同时电解池中有电流通过，
R
V
这个过程就是电解。
A
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3
例如，在0.1 mol/L H2SO4介质中，
用两个大面积Pt电极
电解0.100 mol/L CuSO4 溶液，装置如图所示。
氧化精选反课应件ppt
20
对于可逆电极反应，某物质的析出
电位等于其平衡时的电极电位。显然，
要使某物质在阴极上还原析出，产生迅
速、连续的电极反应，阴极电位必须比
析出电位更负；
0 RTlnaO
nF aR
-
还原反应
精选课件ppt
0
+
氧化反应
21
i
0
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22
同理，如在阳极上氧化析出，阳 极电位必须比析出电位更正。
R V
A
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11
（3）在阳极，电子又通过氧化反
应2H2O →O2↑+ 4H+ + 4e经导线回到电
源的正极。
这三个步骤是同时进行的。
R V
A
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12
第二，电解是在不断克服反电解
的过程中进行的。电解开始的瞬间，
由于极少量的Cu和O2分别 在阴极和阳极上析出，使 两支完全相同的铂电极分
迅速、连续的电极反
应（使某电解质溶液连续不断地发生电解
反应）所需的最低外加电
压称为分解电压。
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17
不同的电解质分解电压不同。对于电化
学可逆过程，一种电解质的分解电压，
在数值上等于电解池的反电动势，可以
由Nernst公式计算出来。
由理论计算出的分解电压
称为理论分解电压或可逆
分解电压。
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R V
A
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4
接通电源，调节可变电阻R，使
加在电解池两电极上的电压逐步改变，
在改变电压的同时 记录通过电解池的电流。
R V
A
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5
以电流为纵坐标，外加电压为横坐 标作图，可得电流——电压曲线。从图 可以看出，开始阶段，随着外加电压的 增加，只有极微小的 电流流过，这一微 小电流称为残余电流。
0 RTlnaO
nF aR
-
0
+
还原反应
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氧化反应
23
i
0
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24
在阴极上，析出电位越正，越易
还原；在阳极上，析出电位越负，越
易氧化。 0 RTlnaO
nF aR
-
0
+
还原反应
氧化反应
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25
需要注意的是，分解电压是针对 整个电解池而言的，而析出电位则是 针对一个电极来说的。
R V
A
别变成了铜电极（Cu|Cu2+）
和氧电极（Pt,O2|精H选课2件Oppt,H+），
13
这两个电极和电解质 溶液组成了一个原电池， 该原电池的电动势恰好与 外加电压方向相反，它阻 止电解作用的进行，被称 为电解池的反电动势。
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R V
A
14
外加电压越大，反电动势越大。
只有当外加电压能克服此反电动势时，
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6
当外加电压增加到Vd时，电流明显 增加。再继续增大外加电压，电流随外 加电压的增大而剧增，几乎作直线上升。
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7
同时电极上也出现明显的变化，阴极上 有铜析出，阳极有氧气逸出。
阴极反应 Cu2+ + 2e → Cu↓ 阳极反应 2H2O →O2↑+ 4H+ + 4e
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26
三、极化现象和过电位 实际上，当外加电压达到理论分解
电压时，电解并未发生。
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27
如果以i表示电解电流，r为电解 池的内阻，E表示电解池的反电动势， V理分为理论分解电压，则外加电压 与V理分的关系为
V 外 加 V 理 分 i r -Ei r
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28
由于理论分解电压等于电解池的反 电动势，而电解池的反电动势E可由 两个电极的平衡电位求得。如上例中， 铜电极为阴极，氧电极为阳极，其阴
极平衡电位c和阳极平衡电位a分别
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29
c
0 Cu
2
/Cu
0.059 2 lg a Cu 2
0.34 0.059 lg 0.1 2
0.31(V )
a
0 O2/ H2O
0.059 4
lg(aH4
pO2 )
1.23 0.059lg(14 21278)
4
101325
1.精2选2课(件Vppt)
30
因此，电解硫酸铜溶液时，理论分 解电压为
V 理 - 分 E a - c 1 .2 - 0 2 .3 0 1 .9 ( V ) 1
事实上，当电解电流为0.1 A时，所需的 外加电压不是0.91 V，而是1.68 V。
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31
这个差值不能用电解池内阻产生的 电压降来解释。
V 外 加 V 理 分 i r -Ei r
电解才能进行，电解电流才能随外加
电压的增大显著增大。
R
V A
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15
如果在电解过程中移去外电源并使
两个电极短路，过程就向电解的反方向
进行，即阴极上的铜溶解，阳极上产生
的氧气消失。这和金属导体的导电情况
是明显不同的!
R
V A
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16
二、分解电压和析出电位
电解时，使被电
解物质在两极上产生
第十一章 伏安法和电位溶出分析法
伏安法（voltammetry）是特殊形 式的电化学分析方法，是通过电解过程 中所得的电流—电压曲线进行分析的方 法。
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1
第一节 电解分析法的基本理论P160
一、电解 电解是借外部电源的作用使化学反
应向着非自发方向进行的过程。电解过 程是在电解池中进行的。
18
实际工作中，往往只考虑某一工作 电极的情况，常用的是某一电极的析出 电位，而不是电解池的分解电压。
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19
析出电位是指某种物质（离子）在
阴极上产生迅速、连续的电极反应而被
还原析出时所需的最正阴极电位，或在
阳极上被氧化析出时所需的最负阳极电
位。
-
0
0 RTlnaO
+
nF aR
还原反应
8
电解过程有两个重要特点： 第一，电流流过电解池是通过电
极反应和离子移动完成的。其过程可 分解为三个步骤。
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9
（1）电子通过导线从电源的负
极来到电解池的阴极，通过阴极上的
还原反应 Cu2+ + 2e → Cu↓负电荷进入
溶液；
R
V A
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10
（2）进入溶液的负电荷在电场的 作用下从阴极移动到阳极；