聚砜超滤膜成膜过程中热力学及PEG溶出动力学研究

青岛农业大学毕业论文题目：聚砜超滤膜成膜过程中热力学及PEG溶出动力学研究姓名：学院：资源与环境学院专业：环境工程班级：学号：指导教师：2015 年 6 月 1 日目录摘要 (I)关键词 (I)引言 (1)1.实验材料与方法 (3)1.1实验仪器与试剂 (3)1.1.1实验仪器 (3)1.1.2实验材料 (3)1.2实验方法 (4)1.2.1 铸膜液的制备过程 (4)1.2.2 PSF超滤膜的制备过程 (5)1.3浊点滴定 (5)1.4 平板超滤膜中PEG溶出量的监测 (6)1.4.1 显色剂的配置 (6)1.4.2 标准曲线的制作 (6)1.4.3 样品的测试 (7)2．结果与分析 (8)2.1 TiO2在不同温度下对PSF-PVP-S-NS四元体系浊点的影响 (8)2.2 时间对PEG溶出动力学的影响 (9)2.2.1 时间对PEG溶出量的影响 (9)2.2.2 时间对PEG溶出速率的影响 (10)2.3 温度对PEG溶出动力学的影响 (13)2.4 TiO2浓度对PEG溶出动力学的影响 (14)3. 结论 (14)参考文献 (16)致谢 (18)聚砜超滤膜成膜过程中热力学及PEG溶出动力学研究环境工程专业摘要：本文采用浊点滴定法，通过控制改性剂TiO2浓度及环境温度研究L-S相转化法成膜过程热力学机理。

以PEG为成孔剂，采用L-S相转化法制备聚砜超滤膜，通过控制改性剂TiO2的浓度、凝胶浴温度及溶出时间研究L-S相转化法成膜过程中PEG的溶出动力学。

实验结果表明：随着铸膜液中TiO2浓度的升高，浊点曲线逐渐靠近溶剂轴，铸膜液对非溶剂的容纳能力降低；浊点曲线随滴定温度的升高逐渐远离溶剂轴，铸膜液对非溶剂的容纳能力提高。

随着TiO2浓度的升高，成膜过程中PEG的溶出量逐渐升高，PEG的溶出速率逐渐增大；PEG的溶出量随凝胶浴温度的升高逐渐降低，溶出速率逐渐减小；随着溶出时间的延长，PEG的溶出量逐渐增加并趋于稳定，PEG溶出速率减小。

关键词：改性剂；热力学；聚砜超滤膜；溶出动力学Study on thermodynamics and digestion kinetics during film for ming of polysulfone ultrafiltration membraneEnvironmental Engineering NameAbstract:This article used the muddy trickle method, by controlling the modifier TiO2 concentration and temperature research L-S phase catalysis mechanism of film forming process thermodynamics. With PEG as the pore forming agent, using L-S phase catalysis preparation of polysulfone ultrafiltration membrane, By controlling the modifier TiO2 concentration, coagulation bath temperature and dissolution time study L-S PEG in the process of phase conversion film dissolution kinetics. The experimental results show that: With the increase of concentration of TiO2in the casting solution, Cloud point curve gradually close to the solvent shaft, On the capacity of the solvent casting solution; Cloud point with the temperature increasing of titration curve away from the solvent shaft, on the capacity of the solvent casting solution. With the increase of concentration of TiO2, the dissolubility of PEG in the process of film forming, dissolution rate of PEG increased gradually; The dissolubility of PEG with the temperature increasing of coagulation bath gradually reduce, dissolution rate gradually decreased; As the extension of dissolution time, gradually increase the dissolubility of PEG and tends to be stable, PEG dissolution rate decreased.Key words: Modifier;thermodynamics; polysulfone ultrafiltration membrane; dissolution kinetics引言膜分离主要有超滤、微滤、纳滤、反渗透等膜过程，其中超滤膜是最早开发的高分子膜之一，在20世纪60年代超滤装置实现了工业化应用。

膜分离技术具有环保、高效、节能、易于控制、分子级过滤且简单等优点，又有分离、浓缩、纯化与精制的功能。

超滤应用范围非常广，不但在水处理工程中用来脱除大分子有机物、胶体、细菌，许多特殊溶液的分离、精制也采用超滤，如分子有机物与盐的分离和脱水、蛋白质精制、血液净化等。

工业上最廉价的超滤膜材料是聚砜，它具有以下优点：价格低廉且易获得，相对于其他材料它的机械强度、抗压密性以及耐热性、化学稳定性都非常好，它使用的pH范围也很宽（pH值为2~12）；但也存在缺点，憎水性使疏水溶质易在膜表面产生吸附和沉积，阻塞膜孔造成膜污染，使膜的性能降低，寿命缩短，利用率下降，因此聚砜膜的改性非常重要，受到广大科研人员的重视。

目前，二氧化钛(TiO2)是研究最为广泛的一种无机材料，因为TiO2具有很多优点，包括无毒、无光腐蚀；抗菌、光催化性；防紫外线、超亲水性[1]；能够降解大多数有机污染物；在苛刻件下的稳定性；商业实用性，易于制备等优势。

在水处理和膜技术中TiO2被越来越多的人应用，其中有人研究并报道了纳米TiO2作为催化剂光催化降解水中顽固的污染物[2,3]。

通过研究表明，膜的亲水性因为TiO2与高分子超滤膜的复合得到了显著的改善[4]，同时在铸膜液中添加适当的高分子添加剂有助于改良PSF超滤膜的截留率与渗透性，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚乙二醇(PEG) [5-8]是常用的高分子添加剂[9]。

引入高分子添加剂后铸膜液的性质发生了改变，对成膜动力学过程也有一定的影响，从而决定了超滤膜的微观结构与性能。

除此之外，超滤膜的制备条件特别是温度，显著影响着铸膜液的性质与超滤膜的微观结构。

因此为了明确改性剂TiO2的作用机制在研究成膜机制方面的意义，需要深入研究TiO2的浓度和凝胶浴温度对铸膜液动力学和热力学性质的影响。

制备PSF超滤膜的方法主要有聚电解质络合法、复合法、S-层超滤发、L-S 相转化法[10]，应用较广的制膜方法是L-S相转化法，因为它的工艺简单，操作方便，因此广泛用于各种形态超滤膜的制备。

其制膜步骤为：（1）将高分子材料和添加剂溶于有机溶剂，配制铸膜液；（2）制备平板膜；（3）预蒸发；（4）将膜放在凝胶浴中凝固成型。

将刮好的薄膜放入凝胶浴中，溶剂、非溶剂及添加剂便通过铸膜液转变发生液-液相分离，形成聚合物贫相区与聚合物富相区，外部条件和内部条件显著影响着聚砜超滤膜的性能与结构，外部条件包括成凝胶浴温度、蒸发时间等，内部条件包括铸膜液组成、添加剂的百分比等。

关于L-S相转化法的机理已经有人做了很多研究，也取得了一定的成果。

但是，综合文献、杂志、报道等各方面来看，虽然理论计算这一方面取得了一些成果，但是，热力学涉及多元体系这一方面的研究少之又少。

关于成膜热力学过程的研究目前来说主要是借助浊点曲线三元相图[11]来描述，聚合物的复杂体系在非溶剂和溶剂中的相转变、聚合物分子链重排以及固化的成膜过程可以用三相图来具体的描述[12]。

铸膜液的相图可以通过两种方法获得，第一种方法是Flory-Huggins理论计算，第二种方法是通过浊点滴定法[13-16]获得。

本文采用最常用的浊点滴定法获得铸膜液相图，保持铸膜液的温度不变，在搅拌器搅拌的同时用注射器向铸膜液逐滴加入去离子水，直至最后一滴去离子水在铸膜液中长时间不溶解，记录下滴加去离子水的质量，最后通过计算得到这个条件下各组分在发生相转化时的百分含量，从而绘制铸膜液的三元浊点相图[17]。

铸膜液成膜前处于稳定状态的均相区，薄膜放入凝胶浴中后溶剂、添加剂与非溶剂互相扩散，原有的热力学平衡被打破，体系开始发生液-液相分离，铸膜液中的非溶剂含量增加。

由动力学方面来看，L-S相转化法成膜过程其实是一个动力学的双扩散过程，一个过程是铸膜液中绝大部分添加剂和溶剂向凝胶浴中扩散，另一个过程是凝胶浴中的非溶剂同时向铸膜液内扩散。

这两个过程均通过铸膜液与凝胶浴界面进行，浸入凝胶浴后迅速发生相分离，聚合物固化成膜的过程叫做瞬时液-液相分离；反之经过一段时间后才发生相分离，聚合物固化成膜的过程叫做延时液-液相分离。

在制备PSF超滤膜的过程中，铸膜液体系是否发生和发生什么样的液-液相分离的热力学过程是由热力学因素决定的；然而溶解于凝胶浴的非溶剂与铸膜液中的溶剂会发生传质过程，引发相分离的热力学变化，这一过程又是一个非常典型的动力学过程，超滤膜的结构以及性能同时受这两个过程的影响，因此浸入沉淀相转化法成膜过程复杂，是热力学与动力学的综合过程，很难定量的描述其成膜过程动力学，这也是为什么成膜机理研究进展较慢的原因。

Han[18]报道并研究了PVP对PSF铸膜液流变学、热力学性质、成膜过程及PVP浓度对成膜时间的影响；蒋伟[19]等研究并报道了聚醚砜制模体系中添加剂PVP对它的影响。

但是关于PEG和TiO2对聚砜铸膜液热力学性质和成膜动力学的影响国内外很少有研究。