一维纳米材料 第四章
一维纳米材料
一维纳米材料一维纳米材料是指在一个维度上具有纳米尺度的尺寸特征的材料。
由于其尺寸非常小，一维纳米材料具有许多特殊的性能和应用潜力，因此受到了广泛的关注和研究。
一维纳米材料的制备方法有很多，比如纳米线的可控生长、纳米棒的光化学方法和碳纳米管的化学气相沉积等。
其中，碳纳米管是最具代表性的一维纳米材料之一。
碳纳米管是由碳原子以一种特定的方式排列而成，具有优异的力学性能、导电性能和热导性能。
由于这些优异的性能，碳纳米管在电子器件、储能材料和生物医学领域等方面具有广泛的应用前景。
另一个代表性的一维纳米材料是纳米线。
纳米线具有高比表面积和表面活性，使其具有优异的光学、电学和化学特性。
纳米线可以用来制备柔性电子器件、可拉伸电缆和高效的光电催化剂等。
同时，纳米线还可以用来制备纳米传感器，用于检测环境中的有害气体和微量分子。
除了碳纳米管和纳米线，金属纳米线、半导体纳米线和聚合物纳米线等一维纳米材料也具有重要的研究和应用价值。
金属纳米线由金属原子组成，具有窄的禁带宽度和高的载流子迁移率，可以用来制备高效的传感器和电子器件。
半导体纳米线由半导体材料构成，可以用于制备高效的太阳能电池和光电器件。
聚合物纳米线则可以用来制备高性能的有机场效应晶体管和柔性纳米电子器件。
一维纳米材料具有多种重要的应用潜力。
例如，它们可以用于制备高性能的传感器、储能材料和光电器件。
一维纳米材料还可以用于制备高效的催化剂，提高反应速率和选择性。
此外，一维纳米材料还可以用于生物医学领域，例如用于药物传输和疾病诊断。
总之，一维纳米材料具有许多独特的性能和应用潜力，对于科学研究和技术发展具有重要的意义。
随着纳米技术的不断发展，我们相信一维纳米材料将在各个领域得到更广泛的应用。
第四章 一维纳米材料
1. 气相生长理论
(1) 气－液－固（VLS)生长
所谓VLS生长，是指气相反应系统中存 在纳米线产物的气相基元(B)(原子、离 子、分子及其团簇)和含量较少的金属 催化剂基元(A),产物气相基元(B)和催化 剂气相基元(A)通过碰撞、集聚形成合 金团簇，达到一定尺寸后形成液相生核 核心(简称液滴)合金液滴的存在使得气 相基元(B)不断溶入其中从图4-2(b)相图 上看，意味着合金液滴成分[不断向右 移动]，当熔体达到过饱和状态时(即成 分移到超过c点时)，合金液滴中即析出 晶体(B)。析出晶体后的液滴成分又回 到欠饱和状态，通过继续吸收气相基元 (B),可使晶体再析出生长。如此反复， 在液滴的约束下,可形成一维结构的晶 体(B)纳米线。
1. 阳极氧化铝模板法
AAO(anodic aluminum oxide)阳极氧化铝模板是由很多规则的六角形的单 元(cell)所组成的，结构单元间彼此呈六角密排分布，有序孔占据结构单元 的中间位置，是由六角密排高度有序的孔阵列构成的。 孔的轴向与其表 面垂直，孔的底部和铝片之间隔了一层阻挡层(barrier layer) 。阳极氧化铝 模板的孔径一般在5～420nm范围内可调控，孔密度为109～1012个孔/cm2， 膜的厚度可达100m以上。 热稳定性和化学稳定性都很好，且对可见光 透明，便于光学性质的研究以及光电器件的制作，是一种比较理想的模板， 也是目前应用最多的硬模板。
Shyne和Milewski在20世纪60年代提出了晶须生长的VLS机理， 并第一次被Wagner和Ellis成功地应用于β-SiC晶须的合成。 ２０世纪９０年代，美国哈佛大学的M．C．Lieber和伯克利 大学P．D．Yang以及其他的研究者借鉴这种晶须生长的VLS法 来制备一维纳米材料。 现在VLS法已广泛用来制备各种无机材料的纳米线，包括元 素半导体(Si，Ge），III-V族半导体(GaN，GaAs，GaP，InP， InAs)，II－VI族半导体(ZnS，ZnSe，CdS，CdSe），以及氧化 物(ZnO，Ga2O3，SiO2)等。下面我们结合图4-2来说明什么是 VLS生长。
第四章-一维纳米材料ppt课件
Au-Ag-Au-Ag nanowire
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1.3 硬模板：碳纳米管(carbon nanotubes)
用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图
18
碳纳米管
以碳纳米管为模板合成的
GaN纳米线
19
1.4 硬模板：外延模板法
“外延模板法”制备单晶GaN 纳米管的过程示意图 20
A) TEM images of Ag/SiO2 coaxial nanocables that were prepared by directly coating silver nanowires with an amorphous silica sheath using the sol-gel method.
10
1.2 硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)
结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈 有序平行排列。孔径在5至200nm 范围内调节，孔密 度可高达1011 个/cm2。
184nm
477nm
666nm
11
利用AAO模板合成纳米材料
沉积
电抛光 纳米棒
阳极氧化
Al 纳米有序阵列复合结构
纳米管
纳米粒子
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2.6 软模板法特点： (1) 模拟生物矿化； (2)软模板的形态具有多样性； (3)容易构筑，不需要复杂的设备； (4)稳定性较差，模板效率不够高。
33
2.7 模板法制备纳米材料的比较 共性：能提供一个有限大小的反应空间 区别：硬模板提供的是静态的孔道,物质只能从开口
处进入孔道内部 软模板：提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以
杂后的C60表现出良好的导电性和超导性。 57
碳60超导体
C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子，
一维纳米材料
一维纳米材料
一维纳米材料是指至少有一个尺寸在纳米尺度（10^-9米）范围内的材料，但
其它两个维度的尺寸可以远远大于纳米尺度。
一维纳米材料包括纳米线、纳米棒、纳米管等，这些材料在纳米尺度下呈现出特殊的物理和化学性质，因此被广泛应用于各种领域。
一维纳米材料的制备方法多种多样，包括化学气相沉积、溶液法合成、电化学
沉积等。
其中，化学气相沉积是一种常用的方法，通过在高温下将气态前驱体转化为固态纳米材料，可以制备出高质量、高纯度的一维纳米材料。
溶液法合成则是通过在溶液中加入适当的前驱体，利用溶剂的挥发或化学反应来制备一维纳米材料，这种方法简单易行，适用于大规模生产。
一维纳米材料具有许多独特的性质，例如，纳米线的电学性质优异，可以用于
制备高性能的电子器件；纳米管具有优异的力学性能和热学性能，被广泛应用于纳米材料复合材料的制备；而纳米棒则具有优异的光学性能，可用于制备高效的光电器件。
这些特殊的性质使得一维纳米材料在电子、光电、传感、催化等领域有着广泛的应用前景。
除了应用领域的广泛性外，一维纳米材料还具有很强的研究价值。
通过对一维
纳米材料的研究，可以深入了解纳米尺度下的物理和化学性质，为纳米材料的设计与制备提供理论基础。
同时，一维纳米材料还可以作为纳米材料复合材料的增强相，提高复合材料的力学性能和热学性能。
总的来说，一维纳米材料具有独特的物理和化学性质，具有广泛的应用前景和
研究价值。
随着纳米技术的不断发展，一维纳米材料必将在各个领域发挥重要作用，推动科技的进步。
纳米复合材料：第4章 杂化复合材料
胶体吸收光的规律
呈色
规律
20nm 50nm
70nm
红色 紫色
蓝色
溶胶的颜色与胶体质点大小的关系：
胶粒越小，溶胶的颜色偏向长波长的光 色；胶粒越大，溶胶的颜色偏向短波长的 光色。
4.1 分散体系与溶胶
银溶胶的颜色
银粒径/nm 10～20 25～35 35～45 50～60 70～80
透射光 黄 红 红紫 蓝紫 蓝
4.1 分散体系与溶胶
2）凝聚法：
通过体系中各组分间的化学变化，形成具有一定粒子大小 的分散质的溶胶体系。在制备纳米复合材料时，更多的是通
过分子间的化学变化而形成溶胶.
（实例：将有机硅烷溶解在强极性有机化合物中，可以很 快形成稳定的溶液，如果有矿物酸的作用，有机硅烷催化水 解形成稳定的有机硅溶胶，目前已知的纳米复合材料前驱溶 胶还有有机钛溶胶、有机镉溶胶。）
因硅胶粒电离而荷负电。） 2、胶粒的吸附。胶粒可吸附水性介质中的H+、OH-或其它
离子，从而使胶粒带电。 3、胶粒晶格中某原子被取代而带电。（如：蒙脱土晶格中
的Al3+可部分被Mg2+或Ca2+取代而荷负电。）
4.1 分散体系与溶胶
4.1.2.3 溶胶的稳定性
由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高，憎 溶胶是热力学不稳定体系。若无其它条件限制，溶 胶倾向于自发凝聚，形成低表面能状态。
4.1 分散体系与溶胶
（2）缔合溶胶：表面活性剂分子在溶液中形成胶束， 进而构成所谓的微乳液或液晶，也是热力学稳定 体系。（如肥皂水、有机硅乳液、家用柔软剂、 牛奶等）
4.1 分散体系与溶胶
（3）憎溶胶：分散质与分散介质之间存在明显界面
的体系，是由微小的固体颗粒 悬浮分散在液相中 构成，分散颗粒不停地进行布郎运动，属于多相
一维纳米材料
当下列等式成立时，二维成核便开始进行
（P/Pe）crit=exp(πhΩγ2/65k2t2) 式中： P ——晶须晶体表面附近气相压力，Pa； Pe——晶体表面附近气相处于平衡状态时的压力， Pa； γ ——晶体表面能，J/m2； Ω ——分子体积，m3； K ——Boltyman 常数，1.38×10-23 J/K； T ——热力学温度，K。
“电介质差异模型”（Dielectric Contrast Model）来
4.3 碳纳米管
围成纳米管截面圆周的手性矢量AA’
纳米管的结构示意图
4.3.2 碳纳米管的制备
石墨棒直流电弧放电法制备碳纳米管的工艺装置示意图
掺硼（B）硅纳米线场效应晶体管电流I 和电压Vsd 的关系曲线
4.2.2 单根纳米线的光学性质
纳米线取向、尺度大小与电子态密切相关， 因而会在光谱上表现出它们之间的依赖关系。
不同直径的单根InP 纳米线的光致发光（PL）谱（a，b） 及其有效质量模型（EMM）模型拟合数据（c，d）
单根InP 纳米线的光致发光谱呈现的偏振 各向异性
2SnO(g) ⇔ Sn（l）＋SnO2 SnO2(s) ⇔ SnO(g)＋1/2O2
自催化VLS 生长方法合成掺锡氧化铟 （In2O3:Sn， ITO）纳米线
4.1.1.2 纳米线异质结（超晶格）的合成
GaAs/GaP 纳米线异质结
GaP/GaAs 纳米线超晶格
4.1.2 液相法制备
气相法适合于制备各种无机半导体纳米线 （管）。对于金属纳米线，利用气相法却难 以合成。液相法可以合成包括金属纳米线在 内的各种无机、有机纳米线材料，因而是另 一种重要的合成一维纳米材料的方法。
4.1.1 气相法制备
第四章-一维纳米材料全篇
第四章 一维纳米材料
材料学院
气相法
气相法
气-液-固生长 (VLS)
气-固生长 (VS)
激光烧蚀法 热蒸发 化学气相沉积 金属有机化合物气相外延 化学气相传输法
自催化气-液-固生长 (self-catalytic VLS)
第四章 一维纳米材料
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尽管晶须轴向螺旋位错生长机理有其合理性，但有 时螺旋位错并不总在起作用
高温分解产生的纳米级Sn液滴发挥着金属催化剂的 作用，吸附其它气相分子，最终生成SnO2纳米线。
第四章 一维纳米材料
材料学院
电镜观察到纳米线的一端有团球状Sn颗粒，就是以VLS 方式生长的典型特征
第四章 一维纳米材料
材料学院
实例二
自催化VLS生长还可合成掺杂或多元纳米线，例如：
Sn掺In2O3纳米线、Zn2SnO4纳米线、ZnGa2O4纳米线 Mn掺杂Zn2SiO4纳米线、AlGaN合金纳米线和Al4B2O9纳米
第四章 一维纳米材料
材料学院
上述方法中，若PVP的浓度过高，Ag纳米粒子的所有晶面都 有可能被PVP所覆盖，这就丧失了各向异性生长，得到的 主要是Ag的纳米颗粒，而不是一维的Ag纳米线
第四章 一维纳米材料
材料学院
溶液-液相-固相法 (SLS法)
这种方法类似于前面讲过的高温气相VLS法，区别在于 金属液滴是从溶液中分解而来，而不是气相产生的。
第四章 一维纳米材料
材料学院
气相化学沉积
与激光烧蚀法不同，CVD法的源材料直接为气体，在 高温或等离子条件下，利用VLS生长制备一维纳米材料
第四章 一维纳米材料
材料学院
❖ Cui等人利用CVD法合成了线径可控的单晶Si纳米线
第四章 一维纳米材料和纳米薄膜
碳纳米管性能
碳纳米管作为石墨、金刚石等碳晶体家 族的新成员，由于其独特的结构而具备了十 分奇特的化学，物理学，电子学以及力学特 性。由于碳纳米管兼具金属和半导体两种 材料的特性，使它在应用方面显示了诱人 的前景。随着研究的不断深入，碳纳米管将 给人类带来巨大的财富。
力学性能
碳纳米管的侧面的基本构成是由六边形碳环(石墨片)组 成，但在管身弯曲和管端口封顶的半球帽形部位则含 有一些五边形和十边形的碳环结构。构成这些不同碳 环结构的碳 — 碳共价键是自然界中最稳定的化学键， 所以碳纳米管应该具有非常好的力学性能，其强度接 近于碳—碳键的强度。 理论计算和实验研究表明，单壁碳纳米管的杨氏模量 和剪切模量都与金刚石相当，其强度是钢的100倍，而 密度却只有钢的六分之一，是一种新型的“超级纤维” 材料。 注意与普通碳纤维的区别
碳纳米管同时还具有较好的柔性，其延伸 率可达百分之几。不仅如此，碳纳米管还有良 好的可弯曲性，不但可以被弯曲成很小的角度， 也可以被弯曲成极其微小的环状结构，当弯曲 应力去除后，碳纳米管可以从很大的弯曲变形 中完全恢复到原来的状态。除此之外，即使受 到了很大的外加应力，碳纳米管也不会发生脆 性断裂。由此看来，纳米管具有十分优良的力 学性能，不难推测，这种“超级纤维”材料在 未来工业界将会得到很多的应用，其中之一是 用作复合材料的增强剂。
碳纳米管平板显示器的优点
体积小、重量轻 节省大量电力 显示质量好 动态响应快(仅为几微秒) 工作温度宽(–45℃~+85℃)
碳纳米管电子材料
利用碳纳米管导电性良好的特性，可以将它 作为阴极或代替导电高分子材料作为导电介质来 制造高能微型电池。这种高能微型电池将不仅体 积小，能量高，而且寿命很长，是用作携带计算 机的电源和汽车的电子点火电源的最佳选择。 如果将碳纳米管压成薄片并电容的作为极板， 就可以制成高能电容。而将少量的碳纳米管加入 到其他材料中，还可以明显提高材料的导电性， 例如，在高分子材料中加入一定量的碳纳米管， 可以使高分子材料的电阻率降低3个数量级以上。
第四章纳米结构单元
第四章纳米结构单元纳米材料是指在纳米尺度下具有特殊物理、化学或生物性质的材料。
其中，纳米结构单元是构成纳米材料的基本组成部分。
本章将介绍纳米结构单元的种类、制备方法以及其对纳米材料性质的影响。
一、纳米结构单元的种类1.纳米颗粒：纳米颗粒是一种具有纳米尺寸的微观粒子。
其尺寸一般在1-100纳米之间，形状可以是球形、棒状、片状等。
纳米颗粒的特点是表面积大、界面效应显著，使得其具有优异的光学、电学、磁学等性质。
2.纳米晶体：纳米晶体是由纳米尺寸的结晶颗粒组成的固体材料。
相比于普通晶体，纳米晶体具有更大的晶界面积和更高的储能密度，从而表现出优越的断裂强度、弹性模量等力学性能。
3.纳米线：纳米线是一维纳米结构单元，其直径一般在1-100纳米之间，长度可以从几微米到几百微米。
纳米线具有高长径比、大可控表面积以及很好的导电性和光学性能，广泛应用于纳米电子学和纳米光学等领域。
4.纳米韧态材料：纳米韧态材料是利用纳米尺寸的晶粒边界限制晶体的滑移和收缩，以增强材料的韧性和延展性。
纳米韧态材料具有优异的塑性变形能力和抗疲劳性能，被广泛应用于高强度结构材料和材料基础研究。
二、纳米结构单元的制备方法1.化学合成法：化学合成法是制备纳米结构单元最常用的方法之一、该方法通过控制反应条件和添加特定的表面活性剂、模板剂等，在溶液中合成纳米颗粒、纳米晶体、纳米线等。
常见的化学合成方法包括溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法等。
2.物理沉积法：物理沉积法是通过物理过程将材料分子或原子沉积在基底表面上，形成纳米结构单元。
常见的物理沉积方法包括溅射法、蒸发法、离子束法等。
物理沉积法具有制备简单、成本低廉等优点，但对材料的性能调控能力较弱。
3.生物合成法：生物合成法是利用生物体的代谢活动合成纳米结构单元。
通过选择适当的微生物、植物或动物细胞，通过调节其生长环境和添加适当的营养物质，可以合成纳米颗粒、纳米晶体和纳米线等。
生物合成法具有环境友好、生物兼容性好等特点，被广泛应用于纳米医学和环境保护等领域。
一维纳米材料
一维纳米材料
一维纳米材料是指至少有一个尺寸在纳米尺度的材料，但其它两个尺寸可以是
微米或更大的材料。
这些材料通常具有独特的电子、光学和力学性能，因此在纳米科技领域有着广泛的应用前景。
首先，一维纳米材料具有高比表面积，这意味着它们可以提供更多的活性表面，从而在催化、传感和能源存储等领域具有潜在的应用。
例如，一维纳米材料可以作为高效的催化剂，用于提高能源转换效率和环境净化。
其次，一维纳米材料还具有优异的机械性能。
由于其高表面积和独特的结构，
一维纳米材料在增强材料、柔性电子器件和生物医学领域有着广泛的应用前景。
例如，碳纳米管可以作为高强度的纳米材料，用于制备轻质复合材料和高性能纳米传感器。
此外，一维纳米材料还具有优异的光学性能。
由于其尺寸与光波长相当，一维
纳米材料表现出与体材料不同的光学性质，如光子晶体的波导效应和光子禁带结构。
这些独特的光学性能使一维纳米材料在光子学器件、光电子器件和光催化等领域具有广泛的应用前景。
总的来说，一维纳米材料具有独特的电子、光学和力学性能，因此在催化、传感、能源存储、增强材料、柔性电子器件、生物医学、光子学器件、光电子器件和光催化等领域有着广泛的应用前景。
随着纳米科技的不断发展，相信一维纳米材料将会在更多领域展现出其巨大的应用潜力。
第四章 一维纳米材料
第四章 一维纳米材料
材料学院
研究表明，Si纳米线的直径与催化剂Au的粒径大小有
Shyne和Milewski在20世纪60年代提出晶须生长的VLS
机理，然后Wagner和Ellis成功应用于SiC晶须的合成; 20世纪90年代，Lieber和Yang借助VLS机制制备一维 纳米材料; 现在，VLS法已经广泛用来制备各种无机材料的纳 米线。
第四章 一维纳米材料
材料学院
第四章 一维纳米材料
材料学院
上述方法中，若PVP的浓度过高，Ag纳米粒子的所有晶面都 有可能被PVP所覆盖，这就丧失了各向异性生长，得到的 主要是Ag的纳米颗粒，而不是一维的Ag纳米线
第四章 一维纳米材料
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溶液-液相-固相法 (SLS法)
这种方法类似于前面讲过的高温气相VLS法，区别在于
的尺度大得多，甚至为宏观量（如毫米、厘米级）。
根据具体形状分为管、棒、线、丝等。通常纵横比
小的称为纳米棒，纵横比大的称为纳米丝或纳米线。
第四章 一维纳米材料
材料学院
第四章 一维纳米材料
材料学院
TEM image of K2Ti8O17 nanobelts
第四章 一维纳米材料
材料学院
α-MnO2 nano-ribbons
关，故可根据Au粒径的大小来控制纳米线的直径分布
若选用含有掺杂元素的气源，还可实现掺杂纳米线的
纳米材料的物理化学性能
第四章纳米材料的物理化学性能纳米微粒的物理性能第一节热学性能※1.1. 纳米颗粒的熔点下降由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高、比表面原子多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需要增加的内能小得多，这就使纳米微粒熔点急剧下降。
金的熔点：1064o C；2nm的金粒子的熔点为327o C。
银的熔点：960.5o C；银纳米粒子在低于100o C开始熔化。
铅的熔点：327.4o C；20nm球形铅粒子的熔点降低至39o C。
铜的熔点：1053o C；平均粒径为40nm的铜粒子，750o C。
※1.2. 开始烧结温度下降所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。
纳米颗粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮灭，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。
※1.3. NPs 晶化温度降低非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉末，且纳米颗粒开始长大温度随粒径的减小而降低。
※熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表（界）面效应。
第二节电学性能2.1 纳米金属与合金的电阻特性1. 与常规材料相比，Pd纳米相固体的比电阻增大；2. 比电阻随粒径的减小而逐渐增加；3. 比电阻随温度的升高而上升4. 随粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降。
电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。
随着尺寸的不断减小，温度依赖关系发生根本性变化。
当粒径为11nm时，电阻随温度的升高而下降。
5. 当颗粒小于某一临界尺寸时（电子平均自由程），电阻的温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降（与半导体性质类似）.电子在晶体中传播由于散射使其运动受阻，而产生电阻。
※纳米材料的电阻来源可以分为两部分：颗粒组元（晶内）：当晶粒大于电子平均自由程时主要来自晶内散射界面组元（晶界）：晶粒尺寸与电子平均自由程相当时，主要来自界面电子散射•纳米材料中大量的晶界存在，几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围。
纳米材料知识点总结
纳米材料知识点总结第一章：纳米材料的概念纳米材料是指在纳米尺度下制备或具有特定尺寸、结构、形貌和表面性质的材料，通常是指至少在一个维度上尺寸在1-100纳米之间的材料。
纳米材料因其独特的尺寸效应、表面效应和量子效应而表现出与传统材料不同的特性，因此在材料科学领域具有重要的研究和应用价值。
第二章：纳米材料的制备方法1. 物理法：包括溅射法、热蒸发法、溶液淀积法等，主要通过能量的传递和物质的转移来制备纳米材料，制备过程不易受到污染，可以得到高纯度的纳米材料。
2. 化学法：包括溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法等，主要通过溶液中的化学反应来制备纳米材料，制备过程相对简单，可以控制材料的尺寸和形貌。
3. 生物法：包括微生物法、植物法等，主要通过生物体内的生物合成过程来制备纳米材料，制备过程环保、资源可再生并且对材料的结构和性能有一定的控制性。
第三章：纳米材料的性质1. 尺寸效应：纳米材料的尺寸与其性能之间存在着显著的相关性，纳米材料由于其尺寸的特殊性，表现出许多传统材料所不具备的新颖性能，如光电性能、磁性能、机械性能等。
2. 表面效应：纳米材料由于其表面积较大，表面原子数量较少，因此表现出与传统材料不同的表面性能，如表面能增加、化学反应活性提高等。
3. 量子效应：纳米材料中的电子、光子等粒子因为其尺寸与材料能级之间的相互作用而呈现出量子效应，例如量子尺寸效应、量子限域效应等，在光电器件和量子点材料等领域有广泛应用。
第四章：纳米材料的应用1. 纳米材料在电子器件中的应用：纳米材料在电子器件领域中具有诸多优势，如在导电性、场发射性、存储性等方面的突出表现。
目前已经有纳米材料应用于场发射显示器、磁性存储器、无机发光二极管等领域。
2. 纳米材料在能源领域中的应用：纳米材料在能源领域中具有广阔的应用前景，如在太阳能电池、锂离子电池、超级电容器等领域已经得到了应用。
3. 纳米材料在生物医学领域中的应用：纳米材料在生物医学领域中可以应用于药物传输、诊断影像、生物标记和生物传感等方面，具有广阔的发展前景。
第四章 纳米材料的特异性质
应用:
利用宽频带强吸收这个特性可以作为高效率的光热、 光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电 能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。 隐身就是把自己隐蔽起来，让别人看不见、测不到。
隐型飞机就是让雷达探测不到，它是在机身表面涂上红外 与微波吸收纳米材料来实现的，因为雷达是通过发射电磁 波再接收由飞机反射回来的电磁波来探测飞机的。1991年 海湾战争中，美国F117A型飞机的隐身材料就是含有多种 纳米粒子，故对不同的电磁波有强烈的吸收能力。在42天 战斗中，执行任务的的飞机1270架，摧毁了伊拉克95%的 军大事块设金施而美国战机无一受损。
（2）蓝移现象
与大块材料相比，纳米微粒的 吸收带普遍存在“蓝移”现象， 即吸收带移向短波方向。例如， 纳米SiC颗粒和大块SiC固体的峰 值红外吸收频率分且是814cm-1 和794cm-1。纳米氮化硅颗粒和 大 块 Si3N4 ， 固 体 的 峰 值 红 外 吸 收 频 率 分 别 是 949cm-1 和 935 cm-1 。由不同粒径的Si纳米微粒 纳吸大收块光金谱看出，随着微粒尺寸 的变小而有明显的蓝移。
应用:
利用不同粒径纳米颗粒的 蓝移现象可以设计波段可 控的新型吸收材料。
大块金
（3） 吸收光谱的红移现象
• 有时候，当粒径减小至纳米级时，会观察到光吸收带 相对粗晶材料的“红移”现象。例如，在200－1400nm 范围，块体NiO单晶有八个吸收带，而在粒径为54－ 84nm的NiO材料中，有4个吸收带发生兰移，有3个吸 收带发生红移，有一个峰未出现。
纳米材料的物理化学性能
第四章纳米材料的物理化学性能纳米微粒的物理性能第一节热学性能※1.1. 纳米颗粒的熔点下降由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高、比表面原子多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需要增加的内能小得多，这就使纳米微粒熔点急剧下降。
金的熔点：1064oC；2nm的金粒子的熔点为327oC。
银的熔点：960.5o C；银纳米粒子在低于100oC开始熔化。
铅的熔点：327.4o C；20nm球形铅粒子的熔点降低至39o C。
铜的熔点：1053oC；平均粒径为40nm的铜粒子，750oC。
※1.2. 开始烧结温度下降所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。
纳米颗粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮灭，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。
※1.3. NPs 晶化温度降低非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉末，且纳米颗粒开始长大温度随粒径的减小而降低。
※熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表（界）面效应。
第二节电学性能2.1 纳米金属与合金的电阻特性1. 与常规材料相比，Pd纳米相固体的比电阻增大；2. 比电阻随粒径的减小而逐渐增加；3. 比电阻随温度的升高而上升4. 随粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降。
电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。
随着尺寸的不断减小，温度依赖关系发生根本性变化。
当粒径为11nm时，电阻随温度的升高而下降。
5. 当颗粒小于某一临界尺寸时（电子平均自由程），电阻的温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降（与半导体性质类似）.电子在晶体中传播由于散射使其运动受阻，而产生电阻。
一维纳米材料
一维纳米材料
一维纳米材料是指至少有一个维度在纳米尺度范围内的材料，通常包括纳米线、纳米棒和纳米管等。
这些材料具有独特的电学、热学、光学和力学性质，因此在纳米科技领域具有广泛的应用前景。
首先，一维纳米材料在电子器件方面具有重要的应用。
由于其尺寸在纳米尺度，电子在其中的运动受到限制，因此表现出与传统材料不同的电学性质。
一维纳米材料的导电性能优异，可用于制备高性能的纳米电子器件，如纳米场效应晶体管、纳米逻辑门等，有望推动电子器件的迷你化和高性能化。
其次，一维纳米材料在光学领域也有着重要的应用价值。
由于其尺寸接近光波
长尺度，一维纳米材料对光的响应呈现出量子尺度效应，如光量子限制和光子输运等。
因此，一维纳米材料可以用于制备高效的光电转换器件，如纳米光伏电池、纳米光探测器等，有望推动光电子器件的微型化和高效化。
此外，一维纳米材料在传感器领域也有着广泛的应用前景。
一维纳米材料具有
高比表面积和优异的化学稳定性，可以用于制备高灵敏度、高选择性的传感器，如气体传感器、生物传感器等，有望推动传感器技术的微型化和智能化。
总的来说，一维纳米材料具有独特的电学、光学和传感性质，具有广泛的应用
前景。
随着纳米科技的不断发展，相信一维纳米材料将会在电子器件、光电转换器件和传感器等领域发挥越来越重要的作用，为人类社会的发展带来新的科技突破和应用创新。
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one dimensional nanometer materials
• 定义：在两个维度上为纳米尺度的材料 长度：几百纳米至几毫米 • 结构： 横截面： 4.1 纳米线或纳米棒 • 种类： 4.2 纳米管 4.3同轴纳米电缆
一维纳米材料的制备策略
A) 利用晶体各向异性生长
② Size Reduction
• Isotropic deformation of a polycrystalline or amorphous material • Anisotropic etching of a single crystal • Near-field optical lithography with a phase-shift mask
Ge纳米线的生长过程
700-900℃分解
GeI2
Ge(V) Au cluster
360℃ Ge-Au(L)合金
(～12％Ge)
过饱和
在固液界面生长
(3) Solution-Liquid-Solid methods(SLS方法)
• 原理 催化剂：低熔点金属，如In、 Sn、Bi等
156.6 231.9 271.3
• 产物为单晶纳米须或线，横向尺寸10～150nm，纵向几mm • 优点：操作温度可在普通芳香烃的沸点以下
111~203℃ 例①：{tert-Bu2In[-P(SiMe3)2]}2 芳香烃溶剂 InP (10~100nm, 1000nm) In催化剂 Organometallic precursor
标志晶体的不同取向。
物理性质可以在不同的方向进行测量。如果各个方向的 测量结果是相同的,说明其物理性质与取向无关,就称为各 向同性。如果物理性质和取向密切相关，不同取向的测量 结果迥异，就称为各向异性。造成这种差别的内在因素是 材料结构的对称性。在气体、液体或非晶态固体中，原子 排列是混乱的,因而就各个方向而言,统计结果是等同的， 所以其物理性质必然是各向同性的。而晶体中原子具有规 则排列，结构上等同的方向只限于晶体对称性所决定的某 些特定方向。所以一般而言，物理性质是各向异性的。例 如， α－铁的磁化难易方向如图所示。铝的弹性模量E沿 【111】最大,沿【100】最小。对称性较低的晶体（如水 晶、方解石）沿空间不同方向有不同的折射率。而非晶体 (过冷液体)，其折射率和弹性模量则是各向同性的。晶体 的对称性很高时，某些物理性质(例如电导率等)会转变成 各向同性。当物体是由许多位向紊乱无章的小单晶组成时， 其表观物理性质是各向同性的。一般合金的强度就利用了 这一点。倘若由于特殊加工使多晶体中的小单晶沿特定位 向排列（例如金属的形变“织构”、定向生长的两相晶体 混合物等），那么虽然是多晶体，其性能也会呈现各向异 性。硅钢片就是这种性质的具体应用。
Triangular planar (Mo3Se3 间距0.45nm 分子线直径约2nm )-
(6) 各向异性结晶生长法
⑤ Se、Te
A. An illustration of the crystal structure of t-Se composed of hexagonally packed, helical chains of Se atoms paralled to each other along the c-axis
(7) 模板法
① Templating Against Features on Solid Substrates
台阶处的缺陷作为纳米晶体成核的活性位点
(7) 模板法
② 介孔材料模板法
nanowire
•聚合物介孔膜 •氧化铝介孔膜 •金属介孔膜
nanotube
③ 分子自组装结构模板法
nanowire
A,B) Structures that were assembled from 150nm polystyrene beads (A), and 50 nm Au colloids (B), by templating against 120nm-wide channels patterned in a thin photoresist film. C) An Lshaped chain of Au@SiO2 spheres assembled against a template patterned in a thin photoresist film. D) A spiral chain of polystyrene beads that were assembled by templating against a Vgroove etched in the surface of a Si(100) wafer.
nanotube
(7) 模板法
④ 一维纳米材料模板法
碳纳米管 先沉积Ti Au、Pd、Fe、Al、Pb纳米线
生物大分子法 利用大分子侧基与离子的作用先合成纳米粒子，通 过纳米粒子的连接，生成纳米线 例：利用DNA分子AgNO3或PtNO3可制备Ag、Pt纳米线 纳米线法 例如，AuCl4-、Ag+、PdCl42-、PtCl42-等离子在LiMo3Se3 分子纳米线的还原作用下可分别制得Au、Ag、Pd、Pt纳 米线
气相沉积合成法-一种普适性的合成方法
化学气相沉积可以分为有基底沉积和无基底沉积。 有基底沉积又分为催化沉积和无催化沉积； 催化 沉积往往用于区域选择性沉积或特定形貌纳米材 料的沉积； 无催化沉积常用于制作各种膜材料也 可制备纳米材料； 无基底沉积往往利用气相分解， 可以得到各种纳米颗粒，使用相对较少。
(1) 气相生长合成法
例① ： MgO纳米线的制备 MgO+C(H2, H2O) Mg(V)+CO
Transport to Growth zone
MgO
氧化 MgO(Al2O3, ZnO, SnO2)
Mg蒸汽
石墨舟 MgO衬底
两步法有助于降低过饱和度
(1) 气相生长合成法
例②: Cu2S 纳米线的制备 Cu+O2 Cu＋air
SEM images of t-Te nanowires and nanotubes
2Te(OH)6+3N2H4
B. SEM images of t-Se nanowires with a mean diameter of 32nm
2Te+3N2+12H2O
H2SeO3+N2H4(肼)
Se+N2+3H2O
H2 S Cu2O 室温
△
Cu2S
CuO nanowire
Cu2O 例③: MgO 纳米线的制备 MgB2 MgO
900℃,氧化
1200℃ 直接蒸发
MgO MgO nanowires
中间产物的生成有助于降低制备纳米线的温度
(1) 气相生长合成法
例④: Si纳米线的制备热蒸发 Nhomakorabea激光蒸发
Si+SiO2(S)
(5) 各向异性结晶生长法
制备的纳米线种类有： ① M2Mo6X6 (M=Li, Na, X=Se, Te)
Molybdenum Chalcogenide 硫族化钼
② 酞菁金属 ③ (SN)x (聚硝化硫)-金属及超导特性 ④ K2[Pt(CN)4]
A) Structural model of (Mo3Se3)molecular wires B) A TEM image of bundles assembled from (Mo6Se6)- molecular wires
B) VLS催化生长
C) 通过模板辅助生长
D) 由覆盖剂控制晶体生长
E) 自组装生长
1D微尺寸还原生长
纳米丝或纳米棒
• 纳米棒(nanorod)：纵横比(长度与直径的比率)小，<1 m
• 纳米丝(线、带、纤维)：纵横比大，>1 m
• 种类：
Si纳米线、铁镍合金纳米线 SiC、Si3N4、GaN MgO、ZnO GaAs、InAs、InP、GaP
SixO(V)
Six-1+SiO
X>1
+SiO
可能生长机理：
温度梯度的 存在是纳米 线生长的外 部推动力
T
Si+SiO2
SixO液体，起催化剂作用，有助于Si原子吸 收、扩散、沉积 SiO2壳层，由SiO分解而来，有助于阻止横 向生长
(1) 气相生长合成法
例⑤: GaAs纳米线的制备 GaAs+Ga2O3 生长机理： 在[111]生长方向的GaAs结晶核外面包覆了一层Ga2O3 氧化物辅助纳米线生长方法优点： ①无需金属催化剂； ②消除了金属原子对纳米线的污染 GaAs纳米线
(5) 各向异性结晶生长法
各向异性
各向异性，亦称“非均质性”。物体的全部或部分物理、化学等性 质随方向的不同而各自表现出一定的差异的特性。即在不同的方向 所测得的性能数值不同。 晶体的各向异性即沿晶格的不同方向，原子排列的周期性和疏密程度 不尽相同，由此导致晶体在不同方向的物理化学特性也不同，这就是 晶体的各向异性。晶体的各向异性具体表现在晶体不同方向上的弹性 模量、硬度、断裂抗力、屈服强度、热膨胀系数、导热性、电阻率、 电位移矢量、电极化强度、磁化率和折射率等都是不同的。各向异性 作为晶体的一个重要特性具有相当重要的研究价值。常用密勒指数来
(2) 气-液-固方法(VLS方法）
• 原理
激光蒸发、热挥发、电弧放电－物理法 Vapor来源： Chemical vapor transport and deposition－化学法
纳米线的直径由Au团簇或粒子的尺寸决定 • 优点：可用于制备单晶纳米线；产量相对较大 • 缺点：不能用于制备金属纳米线；金属催化剂的存在 会污染纳米线 • 应用最广泛的方法，制备的纳米线包括：