PVC制品中增塑剂迁移及抑制方法研究进展

PVC制品中增塑剂迁移及抑制方法研究

进展

摘要：各行业发展，使聚氯乙烯应用更加广泛，为了提高聚氯乙烯可加工温

度范围，需要在加工期间添加增塑剂。由于增塑剂存在迁移问题，容易使PVC制

品出现发黄、变脆、变硬等现象，降低PVC制品效能。研究发现，部分增塑剂潜

藏着化学危害，具有诱发癌症风险，严重危害人体健康。由于化学性质和难降解

问题，容易造成环境污染。本文将深入探究PVC制品中增塑剂迁移原理，明确影

响迁移的因素，结合现有技术及相关文献，探寻PVC制品中抑制增塑剂迁移方法。

关键词：聚氯乙烯；增塑剂；迁移；抑制

为了提升工业、医疗、日常用品等工具质量，高分子材料被广泛应用到各行

业当中，其中较为常用的材料为聚氯乙烯(PVC)，日常使用量成递增趋势，逐渐

成为通用塑料。PVC制品属于无定形高聚物，由于分子中存在极性较强的C-CL基团，所以分子间作用力较大，熔点较高，为了提升材料可塑性需要选择合理的增

塑剂降低分子间的范德华力，降低PVC玻璃化转变温度，进而提升PVC可塑性。

目前，市场上的增塑剂常被选用难挥发的化合物，种类多样，用量较大的PAEs

类增塑剂，它能够很好的与PVC混溶。

1.

PVC制品中增塑剂迁移原理

由于增塑剂与聚氯乙烯分子之间存在分子间作用力，且该力属于微弱的范德

华力，还存在氢键，加工融合时，容易造成增塑剂迁移问题。研究显示，目前增

塑剂迁移、扩散常表现为以下几种：(1)直接从PVC表面中挥发；(2)被PVC制品

接触的液相抽出；(3)在与PVC接触的固体接触时，发生迁移扩散；(4)受到压力

作用，出现渗出问题。发生迁移扩散主要包括如下几个步骤：（1）增塑剂向内

表面扩散；（2）在内表面进入“横卧”状态；(3)最后发生扩散，离开PVC表面。

增塑剂迁移可看作是聚合物内部自由完成小分子物质传递工作，实现在聚合物链段间的空隙间迁移。

1.

影响增塑剂迁移的因素

1.

温度

实验证明，增塑剂更方便在聚合物非晶区出现扩散问题，如果外界发生温度变化，会使非晶区结构和性质发生变化。在温度持续增高过程中，布朗运动逐渐强烈，使增塑剂分子脱离PVC制品分子链的能力增强，极其容易造成增塑剂分子脱离PVC制品表面。温度高低直接影响增塑剂扩散概率，温度越高，原子产生的热激活能就越大，加快迁移发生速率。如果玻璃化转变温度低于外界温度，会使分子链呈现“橡胶态”，此时动能和自由体积较大，使得主链中单键内旋，进而改变分子链段结构，最终出现扩散现象。如果玻璃转化温度高于外界温度，此时分子链处于“玻璃态”，该时刻克服主链内旋的能量高于PVC分子链动能，降低扩散可能。

1.

PVC制品特性

PVC制品主要具备链段自由体积和链段运动两个特性。如果PVC制品分子链段大于增塑剂分子移动所需要最小自由体积，说明增塑剂分子能够发生扩散通过高分子链段。增塑剂的分子迁移效率将随着PVC自由体积的增大而增大,PVC链段运动主要包括链段结构、交联程度等问题。从图1中可以看出高分子链段整体结构，之所以说增塑剂扩散速度与PVC链段结构存在关系，是因为其中间存在扩散系数，扩散系数越大，增塑剂扩散速度就越快，线性PVC扩散系数最大，交联型PVC扩散系数最小。除此之外，增塑剂是否容易发生扩散还与高分子链饱和程度有关，越不饱和的高分子，发生扩散的可能就越大。

图1高分子链结构示意图

1.

增塑剂含量

通过Fick定理和扩散定义发现，控制其它条件一致时，迁移发生效率会随

着含量的增加而增加。如果增塑剂含量增加，PVC制品当中的分子数量也会随之

增加，最终扩散脱离表面，由于表面与内部存在浓度差，会出现高浓度向低浓度

方向移动，促进迁移扩散发生。随着时间增高，迁移速率逐渐下降，最终达到平

衡状态。在增塑剂含量增加的同时，增塑剂分子发生碰撞概率增大，逐渐削弱增

塑剂分子与PVC分子间结合力，导致增塑剂分子更加活跃，促进迁移和扩散。

1.

增塑剂分子性质

从增塑剂分子性质出发，相对分子质量与形状在一定程度上影响着聚合物扩

散速率。研究表明，增塑剂相对分子质量直接影响迁移能力，分子内部集团体积

随着相对分子质量的增大而增大，使得分子难以从PVC制品中扩散出去，很难到

达产品表面，最终降低迁移概率。如果相对分子质量相同，增塑剂分子体积一致，但形状存在差异，也容易造成不同程度扩散现象，研究证明，圆球形分子相比于

扁平或长形分子增塑剂发生扩散的几率更低。与橡胶态相比，该两项影响因素在“玻璃态”下效果更加明显。

1.

抑制PVC制品中增塑剂迁移的方法

1.

PVC制品表面处理法

1.

表面交联

采用PVC表面交联法，主要功能是为了降低PVC链段间空隙，进而达到抑制迁移和扩散问题发生。所谓的PVC制品表面交联主要是形成二维网状交联结构，将增塑剂分子“包裹”在PVC制品内，阻断扩散迁移路径。交联改性实验常选用叠氮化物或硫化钠作为反应物，之后进行等离子处理和紫外光照射。国外研究人员尝试将获取的叠氮化合物涂附在PVC制品表面，利用紫外灯使二者发生交联，通过数据显示，PVC中的DOP迁移率显著下降，约在50%~80%。

1.

表面涂层

目前在PVC制品中抑制增塑剂迁移、抽出、扩散问题，常在聚合物表面上涂附一种非迁移物质。将取代好氯原子的改性PVC溶解于有机溶剂当中，利用科学手段均匀涂抹到PVC制品表面，利用加热或紫外灯照射灯方式使其固定在表面，研究表明，该方法形成30μm涂层就能有效防止增塑剂迁移。

1.

与高分子增塑剂共混

选用该方法时，保证高分子材料与PVC存在相容性，能够有效降低PVC玻璃化转变温度，增强PVC制品柔性，在作用上与小分子增塑剂较为相似，可以形容成PVC制品的高分子增塑剂。市面上高分子增塑剂成本价格偏高，在共混后会降低PVC制品清晰度和透明度。除此之外，还存在塑化效率不高问题，需要同小分子增塑剂搭配使用后才能提升塑化效率。现阶段高分子增塑剂主要包括聚酯、乙烯共聚物和弹性体。

1.

添加纳米粒子

纳米粒子比表面积大，表面附着较多原子，且原子周围缺少相邻原子，存在比较多的空间，不饱和性较强，纳米粒子具有吸附性，可以吸附周边物质，常见