超材料的发展及研究现状

超材料的发展及研究现状
王霞;张冉冉;吕浩;赵秋玲;滕利华;张帅一;高鹏;艾晶晶
【摘要】超材料是指具有一些天然材料所不具备的超常物理特性的人工复合材料,广义的超材料包括光子晶体、左手材料、超磁材料等.近年来,超材料凭借其优异的物理特性被成功应用于工业、军事、生活等各个方面.从超材料的基本概念出发,归纳总结了超材料的国内外研究进展,详细介绍了通过自组装、刻蚀、沉积等微纳加工技术制备超材料的实验过程,系统分析了超材料在新型微波器件、新型抗电磁干扰器件,无绕线电感、传感器以及光诱导开关等方面的应用.
【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2016(037)002
【总页数】8页(P119-126)
【关键词】超材料;光子晶体;研究进展;制备方法
【作者】王霞;张冉冉;吕浩;赵秋玲;滕利华;张帅一;高鹏;艾晶晶
【作者单位】青岛科技大学数理学院,山东青岛266061;青岛科技大学山东省新型光电材料与技术工程实验室,山东青岛266061;青岛科技大学数理学院,山东青岛266061;青岛科技大学山东省新型光电材料与技术工程实验室,山东青岛266061;青岛科技大学数理学院,山东青岛266061;青岛科技大学山东省新型光电材料与技术工程实验室,山东青岛266061;青岛科技大学数理学院,山东青岛266061;青岛科技大学山东省新型光电材料与技术工程实验室,山东青岛266061;青岛科技大学数理学院,山东青岛266061;青岛科技大学山东省新型光电材料与技术工程实验室,山东青岛266061;青岛科技大学数理学院,山东青岛266061;青岛科技大学山东省新
型光电材料与技术工程实验室,山东青岛266061;青岛科技大学数理学院,山东青岛266061;青岛科技大学山东省新型光电材料与技术工程实验室,山东青岛266061;青岛科技大学数理学院,山东青岛266061;青岛科技大学山东省新型光电材料与技术工程实验室,山东青岛266061
【正文语种】中文
【中图分类】O063
超材料是指具有天然材料所不具备的超常物理性质的人工复合结构或复合材料，最早由Walse教授提出[1]，其超常特性来自于人工结构而非材料本身，广义的超材料包括光子晶体、左手材料、超磁材料等。

光子晶体(photonic crystal, PC)[2-3]是具有光子带隙特性的人造周期性电介质结构。

左手材料(left-handed materials, LHM)[4]是一类在一定的频段下同时具有负磁导率和负介电常数的材料系统。

超磁材料[5]是利用软磁铁氧体的高磁化强度和硬磁铁氧体的高矫顽场特性的相互作用和耦合，进而获得具有高磁能积的磁性材料。

除此之外，其他一些具有特殊人工结构的材料，也属于超材料的范畴，像电磁晶体、频率选择表面、人工磁导体、基于传输线结构的超材料、等离子体结构的超材料等。

因此，可以理解为超材料的形成是人们通过各种层次的有序结构实现对种种物理量的调制，从而获得自然界中在该层次上块体材料所不具备的物理性质。

超材料作为一个新兴领域近些年引起了多个科研机构的广泛关注，随着研究的逐渐深入，众多突破性成果不断涌现。

1968年，前苏联理论物理学家Veselago[4]从麦克斯韦方程出发，提出了介电常数与磁导率可能同时为负的理论，并从理论上虚构了一种折射率为负的材料。

在这种介质中，电场矢量(E)、磁场矢量(H)和电磁波传播常数(k)三者之间构成左手螺旋关系，所以负折射率材料又称为左手材料。

但是，当时这项工作仅仅停留在理论假
说，自然界中还尚未发现类似材料。

1987年，Yablonovitch和John[2-3]几乎同时提出了光子晶体这一新概念，指出光子晶体能带结构中可能存在着类似于半导体能带中的禁带，即光子带隙，频率落在光子带隙内的电磁波不能在光子晶体中传播。

这类材料在自然界中是存在的，例如山杜英果实中的一维光子晶体结构，蛾类翅膀中的二维光子晶体结构以及甲虫体的三维光子晶体结构等[6]。

通过对自然界中生物的结构色、形成机理及应用进行研究，大大促进了人们生产生活中仿生科学技术的发展。

1999年，Pendry[7]从麦克斯韦方程和物质本构方程出发，提出了分别实现负介电常数和负磁导率介质的理论模型，并设计出一种具有磁响应的周期结构，即开口谐振环(split ring resonator, SRR)结构。

依据Pendry的设计思想，Smith 等[8]利用金属铜的开环共振器和导线组成环环相扣的晶格，实际制作出基于 SRR 环的超材料。

2004年，Pendry和Smith[9]共同设计出了超材料薄层，并证实了通过这种薄层能够让光线绕过物体从而使物体隐形。

基于不同方法的隐身[10-12]，研究者们相继实现了在特定波段中对不同形状物体的隐身[13-14]。

最近，Ma和Cui[15]在微波段研制出了二维宽频带隐身衣，在“隐身衣”研究上实现新的突破。

随后，Cui又和德-英研究组在世界上首次研制出三维隐身衣原型[16]。

目前对超材料的理论研究和应用研究仍然在不断进行并相继取得了突破性的进展，在理论研究方面提出了数字超材料的新概念 [17]，在实际制备方面实现了特种形状超材料的制备[18]。

超材料特殊的物理性能往往来自于它的特殊结构，因而人工设计制备不同的超材料结构成为该领域研究的重要方向。

随着微纳加工技术的不断更新，也进一步促进了超材料的发展，可以加深对超材料电磁响应特性的理解。

2.1 自组装技术(Self-Assembly Technology)
自组装技术是一种不依靠人力就能完成组装和构筑结构的方法，如图1所示[19]。

一般情况下，只要胶粒的尺寸够大(500 nm以上)，由于重力作用，它们就能自发地沉积在容器底部，然后经历无序到有序的自组装过程。

使用该方法来制备胶体晶体过程较为简单，一般实验室都可做。

对于粒径较小的粒子(300 nm以下)，无法通过重力沉积，但能在离心力下排列成有序结构，特别是对亚微米的胶粒(300～500 nm)，这种方法简单快捷，能形成单分散结构。

此外，当基片被单分散微球的悬浮液润湿后，随着溶剂的蒸发，毛细管力(纵向毛细管力[20]或横向毛细管力[21])驱动弯月面中的微球在基片表面自组装为周期排列结构，形成胶体晶体。

2.2 刻蚀技术(Etching Technology)
刻蚀技术是微电子技术的核心技术之一，是指按照加工要求的图形或掩模图形对半导体衬底表面或表面覆盖的薄膜进行选择性剥离或腐蚀的技术。

该技术是一种较成熟的方法来制备超材料，目前应用最多的刻蚀技术有电子束刻蚀、离子束刻蚀、激光刻蚀等方法。

电子束刻蚀技术是利用聚焦后的电子束对基片上的抗蚀剂进行曝光，曝光后在抗蚀剂中产生具有不同溶解性能的区域，选择适当的显影剂对其进行显影，就可以得到预先设计的图形。

沿用此方法Tandaechanurat 等[22]成功制备了具有扭曲光学平面的超材料，如图2所示。

离子束刻蚀是以离子束为刻蚀手段达到刻蚀目的进行纳微结构制备的技术，其分辨率限制于粒子进入基底以及离子能量耗尽过程的路径范围。

离子在固体中的散射效应较小，并能以较快的直写速度进行小于50 nm的刻蚀，故而聚焦离子束刻蚀是纳米加工的一种理想方法[23](图3)。

该方法与自组装技术相结合使用，可以成功制备大面积双鱼网结构的超材料[24]以及三维手性超材料[25]。

激光刻蚀技术是通过调节激光光路，实现多光束相干激光汇聚，在汇聚区域形成周
期性变化的干涉图案，并将图案记录在感光材料上，激光全息技术是一种特殊的激光刻蚀技术，如图4所示[26]。

通过改变光束构型和参数，可以得到不同对称形貌、不同周期尺寸大小的微纳结构材料 [27-31]。

另外，结合使用激光刻蚀法与电沉积技术[32-33]、溶胶凝胶法[34]以及原子层技术[35]向空气孔洞中填充其他介电常
数较高的材料，可以成功制备反结构。

除此之外，通过激光直写技术也可以成功制备超材料，利用聚焦后的激光束对样品表面进行照射，照射后样品会发生物理变化(如挥发)或化学变化(如氧化)，从而制
备微结构[36]。

而且通过调节激光光束的入射角、偏振、曝光量等参数，可以调整显影后样品的周期尺寸、对比度、占空比等，从而获得不同的微结构，如图5所示。

2.3 沉积技术(Deposition Technology)
在超材料的制备过程中，沉积技术主要包括电镀技术、倾斜溅射沉积技术、阴影气相沉积技术以及模板沉积技术。

电镀技术[37-38]是指以被镀基体金属为阴极，以含有预镀金属的盐溶液为镀液通
过电解作用，使镀液中预镀金属的阳离子在基体金属表面沉积，形成镀层的一种表面加工方法。

通过这种方法可以获得较厚的金属层，而且可以实现多层电镀或是结合其他技术实现在基底表面竖立的单元结构，见图6。

如果采用柔性基底，可以将平面超材料卷成三维形状，从而获得图6(b)所示的三维超材料。

倾斜溅射沉积法[39]是利用靶材蒸发后，以一定的倾斜角入射沉积在基板上，与此同时控制基底沿着其所在的平面方向以一定的速度进行旋转(如图7所示)，就可以获得纳米尺寸的柱状结构或多层薄膜结构。

而且在沉寂的过程中，当入射角θ(粒
子入射方向和基底法线方向的夹角)大于80°时，相邻原子间存在遮蔽效应，从而
获得质量优异的三维结构。

图7(b) 是利用该技术制备的三维螺旋结构，样品结构
均匀，制备面积较大。

与倾斜溅射沉积技术实验原理相似，阴影气相沉积技术也是基于两柱状阵列之间的遮蔽效应来制备3D或准-3D手性超材料[40]，这种方法制备的超材料具有很大的圆二色性(高达1.2)，并证实了圆二色性的大小与方位角相关[41]，且不同柱状阵
列的尺寸具有不同的用途[42]。

模板沉积技术[43]则是金属通过模板的孔结构直接沉积在基底上形成超材料结构，不需要感光材料的辅助。

虽然此方法简化了制备程序，但是沉积所用的模板结构需要预先制备，而且沉积过程会对模板造成污染。

2.4 其他技术
类比光子晶体光纤的制作方法，Tuniz等[44]利用光纤拉丝方法也成功制作出三维超材料，如图8所示。

随着微加工技术的不断进步以及3D打印技术的繁荣，打印技术也成为超材料制备的新途径[45] (见图9)。

虽然通过这种方法来制备超材料不需要制作掩模板或模板，但是很难制备小尺寸金属线宽的结构。

超常的物理特性使得超材料的应用领域十分广泛，其应用范围涵盖了工业、军事、生活等各个方面。

特别是电磁超材料，对未来的通信、光电子/微电子、先进制造
产业以及隐身、探测、核磁、强磁场、太阳能及微波能利用等技术产生了深远的影响。

3.1 基于左手材料的新型微波器件
左手材料是近年来新发现的某些物理特性完全不同于常规材料的新材料，在电磁波传播的某些波段能产生逆Cerenkov辐射效应、逆Snell折射效应、逆多普勒效应以及“完美透镜”等奇特的电磁特性[46]，这些特性不仅超越了天然材料的自然极限，也突破了人们常规思维的极限，有望在军事技术、信息技术等领域获得重要应用[47]。

例如：利用完美透镜的结果，Bilotti等[48]在传统概念的材料和设备之间成功引入了超材料作为功能化层的中间介质，通过这种方式，使得双负介质(DNG)
平板的完美透镜不仅是自身的支撑物(像玻璃或是其他常规介质的电介质镜头)，而且自身可以作为一种设备，能够同时执行镜头操作。

3.2 “隐身斗篷”与新型抗电磁干扰器件
“隐身斗篷”的基本原理如图10所示[49]。

通过在物体表面包覆一层具有特殊设
计的材料，这种材料具有一定介电常数和磁导率分布当光线经过这种材料时将被弯曲，表现为绕过包覆层传播，达到隐身效果[50]。

因此，可以理解为实现“隐形斗篷”，最关键的技术就是制造出能够使可见光波发生扭曲的材料。

然而，“隐身斗篷”的成功制备将不仅仅被应用于“隐身”，凭借它的帮助，任何电磁信号都可以更为有效地绕开干扰和阻隔，从而保持信号的完整性也将有望广泛应用于抗电磁干扰器件领域。

3.3 共振响应材料与传感器
超材料的共振响应特性与周围介质的介电常数密切相关，利用共振红移可以作为探测物质微量的传感器，可用于探测各向异性物质的取向[51]也可用于探测化学分子或生物分子(见图11)，不同浓度的链亲和素琼脂糖(SA) 连接在CH3-(CH2)17SH (ODT) 功能化的SRRs 上，可以进行生物分子的特异性识别[52]。

3.4 可调超材料与光诱导手性开关
可调超材料是通过铁电材料、半导体超导材料或是热敏材料相变材料等介电性质在外加激励下可调的材料作为金属结构的基底或是与金属共同组成亚波长结构来实现的。

图12以三维手性开关为例，通过圆二色性(circular dichroism,CD)的变化说
明了半导体通过光激励对有效结构的改变[53]。

超材料的研究为经典理论开辟了崭新的研究空间，正借助于新的科技手段不断升温。

推动超材料技术进一步发展，克服实现超材料在应用领域的一些技术难题，充分利用其优异性能来解决传统材料或是技术所不能解决的问题，实现科学技术向成果转化的重要意义。

在过去的几十年中，超材料从微波波段到可见光波段，在许多特定
传播方向或特定偏振方向都实现了三维材料的制备。

相信随着人们对超材料理论的研究，多维度、更具新颖特性的超材料将会一步步映入我们眼帘；此外，随着微加工技术的不断成熟与进步，超材料的制备也必将从微观领域跨越到宏观领域，实现更广范围更多领域的应用，为工业生产和人们生活带来更多便利。

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