低温SCR催化剂性能研究

摘要
随着社会经济的不断发展,钢铁冶炼、火力发电、汽车尾气及垃圾焚烧等都会产生各种危害生态环境和人类健康的气体,其中氮氧化物(NO x)是较难治理又危害极大的气态污染物之一。

氮氧化物是形成光化学烟雾的主要前驱物,控制和治理氮氧化物污染一直是国际环保领域的研究热点。

在众多的脱硝方法中选择性催化还原法(SCR)的研究和应用最为广泛,以氨气为还原剂的SCR技术已在工业中广泛应用。

目前比较成熟的NH3-SCR催化剂是钒基催化剂,此催化剂具有较高的催化活性和抗硫性,工作温度是300～400℃,相应的脱硝装置位于除尘脱硫之前,烟气中高浓度的烟尘和SO2容易使催化剂堵塞或中毒,导致运行成本增加。

开发低温催化剂(250℃以下)从而将脱硝装置放在除尘脱硫之后,有效避免上述问题,因而这项研究工作深受国内外同行的重视。

锰基催化剂作为低温NH3-SCR催化剂的活性组分显现出优越的低温活性和N2选择性,而且价格低廉,制备工艺比较简单,有很广阔的应用前景。

本文自行设计了固定床NO x选择性催化还原性能评价系统。

研究发现,此两种催化剂都有非常好的低温选择性催化还原性能,在80℃时,NO转化率可达90%,N2选择性可达60%以上,在120℃时,NO转化率接近100%,这两种复合金属氧化物催化剂都是很优秀的NH3-SCR催化剂。

关键词：氮氧化物锰基选择性低温
Abstract
With the continuous development of social economy, steel smelting, power generation, automobile exhaust and waste incineration will have a variety of ecological environment and human health hazards of gas, including nitrogen oxides (NO x) is more difficult to control and extremely harmful gaseouspollutants.The formation of nitrogen oxides are the main precursors of photochemical smog, nitrogen oxide pollution control, and governance has been the focus of international research in the field of environmental protection.Denitrification in many ways Selective Catalytic Reduction (SCR) of the study and most widely used ammonia as a reducing agent in SCR technology has been widely used in industry.The relatively mature NH3-SCR catalyst is vanadium-based catalysts, this catalyst has high catalytic activity and sulfur tolerance, operating temperature is 300 ~ 400 ℃, the corresponding device in the dust removal and desulfurization denitration prior to high concentrations of dust in flue gas and SO2easily blocked or poisoning the catalyst, resulting in increased operational costs.Development of low-temperature catalyst (250 ℃ or less) to the denitrification unit on after the dust removal and desulfurization, which can effectively avoid the above problems,so this research attention by domestic and foreign counterparts.Manganese-based catalysts at low temperature NH3-SCR catalyst as the active component showing excellent low-temperature activity and N2 selectivity, and low cost, relatively simple preparation process, a very broad application prospects.Study found that the two catalysts have very good low temperature performance of selective catalytic reduction, at 80 ℃, NO conversion rate of 90%, N2 selectivity of up to 60% or more, at 120 ℃, NO conversion rate close to100%, both mixed metal oxide catalysts are very good NH3-SCR catalyst.
Key words: Nitrogen oxides Manganese Selective Low Temperature
目录
摘要 (1)
Abstract (2)
第1章绪论 (6)
1.1 NO X的危害及污染现状 (6)
1.2 NO X的控制技术 (7)
1.2.1 吸收法 (7)
1.2.2 吸附法 (7)
1.2.3 催化分解法 (7)
1.2.4 等离子体治理技术 (8)
1.2.5 选择性非催化还原（SNCR) (8)
1.2.6 选择性催化还原(SCR) (8)
1.3 SCR烟气脱硝技术存在的不足 (9)
1.4 低温SCR及其催化剂 (9)
1.4.1低温SCR技术 (9)
1.4.2 非负载型金属氧化物催化剂 (11)
1.4.3 负载型金属氧化及催化剂 (12)
1.5小结与展望 (14)
第2章实验系统及分析方法 (15)
2.1实验系统 (15)
2.1.1 催化剂活性测试系统 (15)
2.1.2 催化剂评价 (15)
2.1.3 实验室用仪器及设备 (16)
2.2 实验材料 (17)
2.3 催化剂制备 (19)
2.4 催化剂表征 (19)
2.4.1 晶体形态分析 (19)
2.4.2 晶体形貌分析 (19)
2.4.3 比表面和孔结构分析 (19)
2.4.4 表面元素价态及元素分析 (20)
2.4.5 热重分析 (20)
2,4,6 程序升温脱附和程序升温还原分析 (20)
第3章催化剂活性指标测试 (21)
3.1 Mn/TiO2催化剂活性指标 (21)
3.1.1 Mn的负载量催化剂活性影响 (21)
3.1.2 温度对Mn/TiO2催化剂活性影响....................................................... ..22
3.1.3 O2对Mn/TiO2催化剂活性影响 (22)
3.1.4金属元素Ce对Mn/TiO2催化剂的影响研究 (23)
3.2 Mn-Ce/TiO2催化剂活性指标 (24)
3.2.1 Ce的掺杂量对催化剂Mn-Ce/TiO2脱硝活性的影响 (24)
3.2.2 温度对Mn-Ce/TiO2催化剂活性影响 (24)
3.2.3 O2对Mn-Ce/TiO2催化剂活性影响 (25)
3.3 不同金属元素掺杂对Mn-Ce/TiO2催化剂活性影响 (25)
3.4 小结 (26)
第4章SO2中毒实验 (28)
4.1 SO2对Mn/TiO2、Mn-Ce/TiO2催化剂SCR活性的影响 (28)
4.2 SO2对Mn-Ce/TiO2催化剂物化特性的影响 (28)
4.2.1 BET和SEM表征分析 (28)
4.2.2 XRD和XPS表征分析 (30)
4.2.3 催化剂热重（TG)分析 (34)
4.3 H2O和SO2同时存在时对Mn-Ce/TiO2催化剂活性影响 (35)
4.3.1 先通入H2O,再通入SO2 (35)
4.3.2 先通入SO2,再通入H2O (36)
4.3.3 NH3通入先后对催化剂的影响 (36)
4.4 本章小结 (37)
第5章再生恢复实验 (38)
5.1 热解再生恢复实验 (38)
5.2 水洗再生恢复实验 (38)
5.3 小结 (39)
第6章结论 (40)
6.1 主要结论 (40)
6.2展望与建议 (41)
附录 (42)
附录1 实验使用气体规格参数 (42)
附录2 实验主要仪器设备 (42)
附录3 实验试剂药品 (43)
参考文献 (45)
致谢 (50)
第1章绪论
1.1 NO X的危害及污染现状
五氧化二氮（N2O5）、四氧化二氮（N2O4）、三氧化二氮（N2O3）、一氧化二氮（N2O）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）等称为氮氧化物（NO x）错误！未找到引用源。

其中污染大气主要是NO、NO2、N2O。

NO x是人类活动排放到大气环境中的常见污染物，不仅危害环境，而且危害人类。

其中所占比例最大的是NO和NO2。

大气氮氧化物排放会造成多种环境问题，主要表现在5个方面错误！未找到引用源。

：氮氧化物直接造成的污染以及引起的臭氧污染、酸沉降、颗粒物污染和水体富营养化二次污染问题。

同时，氮氧化物还是城市细颗粒子污染的主要来源，成为我国大中城市普遍存在较为严重的大气颗粒污染、特别是区域细颗粒子污染和灰霾的重要根源。

―十一五‖期间氮氧化物排放的快速增长部分抵消了我国二氧化硫减排方面所付出的巨大努力，监测表明我国酸雨正由硫酸型向硝酸型转变。

此外，氮氧化物的跨国界―长距离输送‖使得这一问题开始引起国际社会的关注错误！未找到引用源。

，增加了我国控制氮氧化物的国际压力。

统计数据表明错误！未找到引用源。

，NO x已成为河北、辽宁、江苏、山东、河南、广东等省区的主要污染物。

随着我国经济的发展，能源消耗量，特别是化石能源的消耗量大幅度增加。

因此大气的污染程度也日益加剧。

而以煤为主的能源结构式是影响我过大气环境质量的主要因素。

目前我国95%以上的火电厂是以燃煤为主，短期内难以改变。

燃煤过程中排放的二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物和粉尘分别占我国排放量的87%、71%、67%、60%错误！未找到引用源。

NO x以燃料燃烧过程中所产生的数量最多，约占30%以上，其中70%来自于煤炭直接燃烧错误！未找到引用源。

在我国，烟气脱硫技术也日趋成熟，唯有氮氧化物的污染尚未得到有效控制。

我国环保部的检测数据显示，我们目前的酸雨类型已由原来的硫酸型转变为硫酸和硝酸的混合型。

根据全国环境统计年报（2008），2008年我国氮氧化物排放总量为1,629.4万吨。

其中工业氮氧化物排放量为1,250.5万吨，占全国氮氧化物排放量的77.0%；生活氮氧化物排放量为374.0万吨，占全国氮氧化物排放量的23.0%。

其中交通源氮氧化物排放量为282.2万吨，占全国氮氧化物排放量的17.4%。

美国国家航空航天局对于卫星上的臭氧检测系统分析数据则显示我国大气中的氮氧化物浓度远高于其他国家和地区，主要集中分布在我国的华北、华东、华南、长江三角洲和珠江三角洲区域错误！未找到引用源。

这些统计数据都证明了我国NO x污染已相当严重，NO x的控制及治理应引起足够的重视。

国家已提出在―十
二五‖控制氮氧化物排放的规划和要求。

具体减控指标拟定为：氨氮排放总量控制目标是比2010年减少10%，重点行业和重点地区氮氧化物排放总量比2010减少10%错误！未找到引用源。

因此，积极研究开发烟气脱硝技术，具有现实的环境、经济和重要的社会意义。

1.2 NO X的控制技术
1.2.1 吸收法
NO x是酸性气体，可通过碱性溶液吸收脱除。

常用的碱性吸收剂有错误！未找到引用源。

：KOH、NaOH、Ca(OH)2、NH4OH、Mg(OH)2等。

为了提高NOx 的吸收效率，可采用氧化吸收法、还原吸收法和络合吸收法等。

氧化吸收法先将NO氧化为NO2，再用碱液吸收，其中气相氧化剂主要有：O2、O3、Cl2和ClO2等；液相氧化剂有：HNO3、KMnO4、NaClO2、H2O2、(NH4)2Cr2O7等。

还原吸收法应用还原剂将NO x还原成N2，常用的还原剂有(NH4)2SO4、(NH4)HSO3、Na2SO3等。

,此外还可通过液相络合吸收脱除NO x，主要利用液相络合剂大幅度增加溶解度，直接与NO反应。

目前NO络合吸收剂有：FeSO4、FeⅡEDTA、FeⅡNTA 和FeⅡEDTA-Na2SO4等。

其中FeⅡEDTA、FeⅡNTA是应用较广的络合剂，但是络合吸收法的工艺流程较为复杂、运行费用较高。

还有一种液相吸收法，其工艺过程简单、投资较少、可用的吸收剂较多，并且能以硝酸盐的形式回收利用废气中的NO x。

但其脱除率低、能耗高、吸收后的溶液难以处理、容易造成二次污染，其吸收剂、氧化剂、还原剂及络合物的费用较高，不宜用于NO x含量较高的废气。

1.2.2 吸附法
吸附法分为分子筛吸附和活性炭吸附。

分子筛吸附法的脱除率高，可同时回收硝酸，但装置占地面积大、能耗高、操作复杂。

工业应用的关键是含NO x尾气和再生空气的脱水问题。

活性炭对低浓度NO x有很高的吸附能力，其吸附量超过分子筛，但由于活性炭在573K（以上有自然的可能性，给吸附和再生带来相当大的困难。

1.2.3 催化分解法
催化剂分解法反应方程式为：，这个反应在热力学上不稳定，反应活化能高达364kJ/mol。

但是由于该方法简单、费用低。

如果没有催化剂的存在，NO十分稳定，不会分解为N2和O2。

研究者一直在找到合适的催化剂进行着大量的工作，主要有贵金属、金属氧化物、钙钛矿型符合氧化物及金属离子交换的分子筛等，
但目前仍然没有开发出有效的催化剂错误！未找到引用源。

1.2.4 等离子体治理技术
电子束（electron-beam，EB）法错误！未找到引用源。

原理是利用电子加速器产生的高能电子束直接照射待处理的气体，通过高能电子与气体重的氧分子及水分子碰撞，使之离解、电离，形成非平衡等离子体，其中所产生的大量活化离子（如OH、O、HO2等）与污染物进行反应，使之氧化去除。

目前NO x的脱除率能达到33%，烟尘的脱除率能够达到97%错误！未找到引用源。

但是由于等离子体能耗较大，目前没有推广。

根据固定源SCR反应器布置位置不同分为：高灰烟气SCR(HD-SCR)、低灰烟气SCR(LD-SCR)、和尾部SCR(TE-SCR)。

1.2.5 选择性非催化还原(SNCR)
该法在1173~13731K的温度范围内，无催化剂作用的情况下，利用氨或尿素等氨基还原剂，选择性地把烟气中的NO x还原为N2和H2O，脱除率可达到50%。

反应过程中需严格控制反应温度，以免NH3被氧化成NO x。

该法特点错误！未找到引用源。

是不需要催化剂，设备改造少，投资较SCR小，但氨液耗量多。

且SNCR技术存在如脱除率不高、需消耗较多的反应剂和运载介质（空气）、氨气泄露大，造成二次污染、燃烧含硫燃料是，硫酸氢铵的形成堵塞空气预热器等缺陷。

1.2.6 选择性催化还原(SCR)
在含氧条件下，还原剂优先与烟气中NO反应的催化过程称为选择性催化还原。

在整个SCR工艺中，催化剂是系统中最核心的部分，其活性、选择性以及抗中毒的能力都直接关系到SCR脱销工艺的效率、可靠性以及投资运行成本。

在SCR技术不断发展革新的过程中形成了几类成功应用于脱硝工程的催化剂类型，从外形结构上主要分为蜂窝状、波纹状、平板状错误！未找到引用源。

蜂窝状是目前使用最为广泛的SCR催化剂类型，它一般是把载体和活性成分混合物整体挤压成型，其特点是适用范围广，高尘布置和低尘布置都可使用，可在催化剂四周加装硬化层来提高催化剂的抗磨损能力；平板式催化剂一般是以不锈钢金属网格为基材，负载上含有高活性成分的载体压制而成，其特点是压力损失小，抗腐蚀性高，不易被粉尘污染，机械和热稳定性也较高。

但是此类催化剂单位体积的表面积小，表面的活性材料受到机械或热应力作用时容易脱落；波纹状催化剂是丹麦Topsoe公司研发的，该催化剂外形如起伏的波纹，工艺是先制作玻璃纤维加固的TiO2基板，再把基板放到催化剂活性溶液中浸泡，以使活性成分能均匀吸附在基板上。

该催化剂优点是催化剂较轻，运输安装方便，比表面积大，具有很好的抗热应力能力。

1.3 SCR烟气脱硝技术存在的不足
SCR技术在20世纪70年代实现商业化，目前这一技术在发达国家已得到广发的应用。

V2O5/TiO2系列催化剂是目前国内外工业应用最广的烟气脱硝催化剂，催化剂具有高活性和高抗硫性，但此类催化剂仍存在一些问题：一是催化剂成本高，二是操作温度必须高于350℃，长时间暴露在高温环境下容易引起催化剂烧结，表面积减小，降低催化剂活性。

此外，催化剂所需的活性温度是的SCR 装置布置于省煤器之后，空气预热器之前，此工艺段存在硫酸铵盐和粉尘对催化剂的毒化和堵塞，增加催化剂日常维护，缩短催化剂使用寿命，增大运行成本。

另外在我国，锅炉与省煤器、空气预热器是一体得，因此SCR技术难于实现电厂的脱硝改造。

而且，由于我国目前使用的燃煤品质不高、灰分含量较大，将SCR催化剂床层置于除尘器之前，飞灰对催化剂侵蚀严重，碱金属、砷等有害物质使催化剂中毒。

煤中钙含量较高，SO2易与钙基形成CaSO4沉积在催化剂表明，造成催化剂失活。

因此，研究者考虑是否可以将SCR反应器置于除尘或者脱硫之后，这样便于与现有锅炉系统匹配，而不对相关装置产生大的影响。

且缓解SO2和粉尘对SCR催化剂的堵塞和毒化。

1.4 低温SCR及其催化剂
1.4.1低温SCR技术
根据SCR反应装置布置位置不同而分为高灰烟气SCR、低灰烟气SCR和尾部SCR，具体布置如图2.1所示。

高灰SCR(HD-SCR)：SCR反应器布置在锅炉省煤器之后，空气预热器之前。

这种布置方式的优点就是进入反应器的烟气温度达到300~500℃，符合当前工业应用的V-Ti系催化剂的活性温度要求，烟气不需要再加热就可获得较好的脱硝效率。

目前，世界上65%的SCR装置属HD-SCR。

低灰SCR(LD-SCR)：该工艺的SCR反应器置于静电除尘器之后，脱硫装置之前。

这一工艺优点是可以减少烟尘对SCR催化剂的磨损和毒化作用，延长催化剂的使用寿命。

但是经过除尘后的烟气中SO2并没有除去，催化剂仍然可能发生堵塞。

在日本，SCR安装总容量约25%采用这用流程，主要原因是日本燃煤打多进口，燃煤含硫量低，但是我国的电厂大部分使用的是高硫煤，因此该布置方式的实用性受到限制。

图2.1 SCR反应器三种布置方式
Figure 2.1 Three kinds of SCR reactor arrangements
尾部SCR(TE-SCR)：该流程将SCR布置于脱硫除尘之后，其特点是经过除尘脱硫后的烟气已出去大部分飞灰、二氧化硫和重金属等有害物质，催化剂可以在无尘、无SO2的烟气中使用，很大程度上避免了催化剂的磨损和中毒为难题，大大提高了催化剂的使用寿命这种布置方式可独立于锅炉安装，不必改造锅炉空气预热器、风道、锅炉结构等。

但是该工艺烟气温度低于现有SCR催化剂的活性温度，因此必须在其前配置气体再加热器，以使气体从脱硫（FGD）后小于100℃达到SCR催化剂所需的高于300℃，但热损失大，若能开发出低温段高活性SCR催化剂具有积极的经济价值和社会意义。

将SCR反应器布置于除尘或者脱硫之后都可称为低温SCR技术（<200℃）。

但必须研究开发具有低温活性的SCR催化剂与之匹配。

低温SCR技术可同时避免飞灰和SO2的影响，无需对烟气处理系统进行大规模改造，装置设备费用和运行费用较低，避免了对烟气的预热，节省能源消耗。

然而该技术的难点是温度低，催化剂的低温活性问题突出，所以研制开发与之匹配的低温高效、性能稳定的SCR催化剂得到了国内外研究工作者的重视。

1.4.2 非负载型金属氧化物催化剂
（1）纯氧化锰(MnO x)
对于纯锰氧化物催化剂，晶体结构和表面结构对其催化特性都有重要的影响。

不同氧化态氧化锰具有不同的晶体结构，表现出不同的SCR反应活性。

高氧化态的氧化锰通常更有利于SCR反应错误！未找到引用源。

Kapteijin曾以纯锰氧化物为催化剂研究NH3选择性催化还原NO，发现NO的转化率随着锰氧化态的降低而降低：MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4。

即使锰的氧化态相同，晶体结构不同或表面结构差异也会导致他们对SCR反应性能有很大的影响，即无载体MnO x催化剂的催化活性和产物N2选择性是由催化剂的氧化态和结晶程度决定的。

唐晓龙错误！未找到引用源。

等研究了无载体Nano-MnO x催化剂具有出色的低温活性，在80℃时NO转化率达到98%，认为较大的比表面和较低的结晶度是该催化剂具有出色低温活性的主要原因。

郝吉明错误！未找到引用源。

等对比了柠檬酸法、流变相法、共沉淀法制备的纯锰氧化物催化剂，较大比表面积的无定形态的锰氧化物是其表现极高低温活性的重要原因。

除纯锰氧化物以外，唐晓龙错误！未找到引用源。

对比了Zn、Cu、Fe、Cr、Co的催化活性，Mn、Cr、Co的金属氧化物的活性较高，在200℃时可高于50%的转化率，而150℃时只有Mn表现出较好的低温活性。

纯CeO2（R.T Yang）（2）Mn-M(M=Ce、Cu、Cr等)等锰基二元或三元复合氧化物催化剂
锰基复合氧化物催化剂是将锰化物与另一种或多种金属氧化物复合而成的一种比纯锰氧化物具有更优性能的催化剂。

Qi错误！未找到引用源。

等采用共沉淀法法制备得到不同Mn/Ce比例的Mn-Ce催化剂，发现Mn:Ce=2:3催化剂具有最高的活性。

在100~180℃内，NO x转化率达到70以上和90%以上的N2选择性。

Eigenmann错误！未找到引用源。

等用柠檬酸制备的催化剂，当Mn:Ce=1:4时活性最高，在100~200℃范围内NO x转化率达到95%以上。

各种表征结果证明添加一定量的铈形成锰铈固溶体，可提高锰氧化态导致其氧化能力增强，又可以增加催化剂比表面，提高催化活性。

Casapu错误！未找到引用源。

等研究了一系列离子助剂对Mn-Ce催化剂催化性能的影响，掺入适量的Nb2O5可以大幅度提高N2选择性，在200℃时，N2的选择性可以从50%提高到96%。

Qi错误！未找到引用源。

等研究Fe与Zr都提高了Mn-Ce催化剂的NO x转化率和N2选择性。

除了Mn-Ce催化剂外，陈志航错误！未找到引用源。

等研究了一系列不同Mn-Cr催化剂，发现在120℃时，空速为30,000h-1，NO完全转化为N2，XRD表征发现CrMn1.5O4晶相的形成是催化剂高活性的主要原因。

Long错误！未找到引用源。

等发现Mn-Fe催化剂在100~180℃，空速为15,000h-1，NO转化率达到100%。

Kang错误！未找到引用源。

等研究的Mn-Cu在50~250℃，空速为30,000h-1，由于Mn-Cu催化剂中存在的无定形态锰氧化物使NO转化率高达100%。

清华大学
唐幸福错误！未找到引用源。

等研究Sn对锰氧化物催化剂的影响，结果表明Mn-Sn固溶体的形成和Mn的高氧化态是Mn-Sn催化剂具有较高催化活性的主要原因。

1.4.3负载型金属氧化物催化剂
（1）以TiO2为载体催化剂
由于TiO2表面具有丰富的Lewis酸性位点，有利于低温下NH3在催化剂上的吸附与活化，因此TiO2常被选作低温SCR催化剂载体。

Smirniotis错误！未找到引用源。

等比较了不同类型商业用催化剂载体TiO2对SCR反应性能的影响，研究发现TiO2的晶体结构对催化剂的性能影响较大，其中Hombikat锐钛矿型TiO2为最佳载体，如图2.2所示。

图2.2 不同商业TiO2负载锰氧化物在120℃时NO转化率(反应条件：0.16g催化剂；NH3，NO，O2，He体积分数分别为0.08%，0.08%，1%和97.8%；总体积流量：60ml/min)
Figure 2.2 NO conversion on manganese oxides supported on commercial TiO2 catalysts at 120℃( reaction condition: catalyst 0.16g. [NH3]=[NO]=0.08%. [O2]=1%. [He]=97.8%. total flow
rate=60 ml/min.)
Peña错误！未找到引用源。

等探索了多种金属氧化物负载在锐钛矿型TiO2上的SCR反应，结果发现除V以外，各种金属氧化物200℃时催化活性均很高，但在100℃时，只有Mn可以达到较高的催化剂效率，其他金属氧化物在此温度下的催化效率只有20%左右，活性顺序为：Mn>Cu≥Cr≥Co>Fe≫V≫Ni。

通过多种表征技术发现Mn/TiO2高活性与他的良好低温氧化还原能力和表面较多的Lewis酸性位有关。

Qi错误！未找到引用源。

等人发现当Mn的负载量为10%时，Mn/TiO2催化剂在低温下可以获得较高的催化活性和对N2的选择性。

吴忠标错
误！未找到引用源。

等人研究的sol-gel制备的Mn/TiO2，在150℃左右NO转化率达到95%以上。

在此基础上引入Ce制备的Mn-Ce/TiO2催化剂，提高的催化剂低温活性，在120℃时NO转化率70%提高至约100%，而且增强了催化剂抗硫性能。

（2）以Al2O3为载体催化剂
由于Al2O3表面含有大量的羟基，有利于在低温下将NO氧化成NO2，从而加快催化还原反应过程。

Singoredijo错误！未找到引用源。

研究制备的3~15wt.%Mn/Al2O3催化剂在100~300℃内具有较高的催化活性，但SO2对其就有一定的抑制作用。

Sullivan错误！未找到引用源。

以不同的Cu前躯体制备的Cu/Al2O3催化剂，发现硫酸盐处理后的催化剂酸性大大加强，相应的SCR活性也有所提高。

Shen错误！未找到引用源。

等人制备了Ce/Al2O3/ATS催化剂，发现当13wt.%Ce/Al2O3/ATS活性最高，在250~ 350℃内聚能保持80%以上的NO 去除率。

Jin错误！未找到引用源。

等人研究了Mn-Ce/Al2O3催化剂在80~150℃时，NO去除率只有60%，而在150~220℃时，NO去除率达到80%以上，高于Mn-Ce/TiO2催化剂的催化活性。

（3）以炭基为载体催化剂
活性炭(activated carbon，AC)以及活性炭纤维(activated carbon fibers，ACF)具有发达的孔结构、高表面积和良好的低温吸附性能，因此常用作低温SCR反应的催化剂载体。

Zhu错误！未找到引用源。

对V2O5/AC催化剂进行了研究，发现SO2对该催化剂的低温SCR活性具有促进作用，其主要原因是SO2增加了催化剂表面的酸性位点，从而增加催化剂对反应物的吸附性，提高了催化剂的反应活性。

Tseng错误！未找到引用源。

CuO/AC催化剂做了大量研究，结果表明CuO/AC在60~250℃范围内，该催化剂无论作为催化剂，还是吸附剂都具有很高的活性。

Yoshikawa错误！未找到引用源。

制备的15wt.%Mn/ACF催化剂具有良好的催化性能，在150℃时NO去除率由60%上升至92%。

Shen错误！未找到引用源。

制备的10%wt.%CeO2/ ACF催化剂，在120~240℃区间，NO去除率在85%以上且具有较宽的高活性温度区间。

并且发现Mn-Ce/ACF复合型催化剂，先负载锰，在负载铈的复合催化剂催化性能高于同等条件下不同负载顺序的复合催化剂。

（4）以硅酸盐和分子筛类为载体催化剂
氧化硅、沸石等由于具有高比表面积（>200m2/g），也常用作低温SCR催化剂载体，以提高低温SCR催化剂活性。

Huang错误！未找到引用源。

将FeO x-MnO x 负载与介孔氧化硅（MPS）制成催化剂，研究发现在煅烧温度400℃，Mn/Fe摩尔比为1，催化剂活性最高，在160℃时可获得99%的NO x去除率。

SO2和H2O 对催化剂的抑制作用是可逆的，可通过热处理恢复活性。

而H2O单独存在时能
促进催化剂的活性。

Qi错误！未找到引用源。

研究Mn/USY催化剂（超稳定Y 型分子筛,Ultra-Stable Y Zeolite,USY），发现在80~180℃内具有较高的催化活性和N2选择性。

在引入Ce后，发现6%Mn- 14%Ce/USY的NO去除率和N2选择性均接近100%。

Carja错误！未找到引用源。

等报道的Mn-Ce/ ZSM-5催化剂，在200℃能达到70%以上的NO去除率，SO2和H2O存在的情况下依然有75%以上的NO去除率，表现出较好的抗中毒性能。

1.5 小结与展望
目前被认为最有效的烟气NOx脱硝技术——SCR技术，由于存在设备改造大，成本高，催化剂易中毒，等不足之处。

而低温SCR降低了设备改造成本和运行费用，具有广阔的应用前景。

目前低温SCR的研究主要体现在：（1）催化剂种类多，但没有成功开发出在低温，特别是低温100℃下的高活性催化剂，由于我们很大一部分的电站采用湿法脱硫技术，尾部烟气温度都低于100℃，因此开发该温度段具有高活性的低温SCR催化剂用于匹配现有的脱硫专职非常必要。

（2）脱硫后烟气中残余的少量SO2对低温SCR催化剂活性影响较大，研究提高催化剂的抗毒化是低温SCR 技术能否工业应用的关键。

（3）目前，基本没有对低温SCR催化剂的成型开展研究，对工业应用的参数的研究对催化剂的开发具有指导意义，具有必要性。