臭氧催化氧化法对尾矿淋溶液中氨氮的去除研究

臭氧催化氧化法对尾矿淋溶液中氨氮的去除研究
马博;杨永哲;岳山;马强;高壮
【摘要】采用臭氧－载铜活性炭催化氧化法处理黄金尾矿闭库淋溶液，探讨了活性炭在臭氧氧化过程中的作用机理及pH对臭氧催化氧化降解氨氮的影响。

试验结果表明：催化剂的投加显著提高了氨氮的去除率。

初始pH为9．57时，O3氧化对氨氮的去除率仅为54．38%，而投加活性炭和载铜活性炭后，氨氮的去除率分别提高到63．92%和70．67%；随着废水的初始pH由7．2增加到11．43，氨氮的去除率由28．35%增加到99．45%。

%Ozone-copper-loaded activated carbon catalytic ozonation process has been used for treating gold tailings closing leaching solution. The influences of the mechanism and pH of activated carbon in the process of ozonation on the ozone catalytic oxidation degradation of ammonia nitrogen are discussed. The experimental results show that the dosing of catalysts can improve ammonia nitrogen removing rates significantly. When the initial pH is
9.57 ,the ammonia nitrogen removing rate by O3 oxidation is only 54.38%. However,after dosing activated carbon and copper-loaded activated carbon,the ammonia nitrogen removing rates are 63.92% and
70.67%,respectively. With the in-crease of initial pH from 7.2 to 11.43,the ammonia nitrogen removing rate increases from 28.35%to 99.45%.
【期刊名称】《工业水处理》
【年(卷),期】2017(037)001
【总页数】4页(P57-60)
【关键词】臭氧氧化;氨氮;载铜活性炭
【作者】马博;杨永哲;岳山;马强;高壮
【作者单位】西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安710055;西安建
筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安710055;西安建筑科技大学环境与市
政工程学院，陕西西安710055;西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西
安710055;西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安710055
【正文语种】中文
【中图分类】X703.1
黄金尾矿库淋溶液主要含氨氮、COD、氰化物、硫氰化物等，是目前采矿工业非
常严重的污染源之一〔1〕。

目前，尾矿库淋溶液的主要处理方法包括碱性氯化法、Inco法、硫酸亚铁法、沉淀法、酸化法、活性炭吸附法等。

但传统工艺主要都是
去除废水中的氰化物，且多数处理工艺都是将氰化物转化为氨氮和二氧化碳，出水氨氮可能超标。

对于尾矿库闭库后产生的淋溶液，随着尾矿堆存时间的延长，其淋溶液中氰化物呈下降趋势；但是，其中氨氮（氰化物分解的副产物）浓度则呈上升趋势。

有关研究表明，氨、悬浮固体和铜被认为是黄金尾矿废水为最重要的污染物，而不是氰化物〔2〕。

近年来，臭氧氧化法以其工艺简单，不仅能去除游离氰化物及弱络合金属氰化物，还能氧化COD和氨氮等优点被应用于金矿废水的处理〔3〕。

但因臭氧成本高及
单独的臭氧利用效率偏低等缺点，其广泛应用受到一定限制，且臭氧对氨氮去除效率较低〔4〕，若能提高臭氧的处理效率，将大大提高其在废水处理中的应用。

臭氧催化氧化法将臭氧氧化与其他水处理方法进行结合，形成羟基自由基（·OH），其氧化电位为2.8 V，高于臭氧氧化电位（2.07 V），其氧化能力更强、反应选择
性更低〔5〕。

试验采用臭氧-载铜活性炭催化氧化法（O3/ AC-Cu2+）处理黄金尾矿闭库淋溶液，以硝酸铜为活性成分材料制备活性炭载体催化剂。

探讨了pH对臭氧催化氧化法降解氨氮过程的影响，活性炭在臭氧氧化过程中的作用机理。

1.1 试验用水
试验废水取自某黄金矿山尾矿库闭库淋溶液，主要水质指标如表1所示。

1.2 试验材料
主要材料：颗粒活性炭、硝酸铜，天津科密欧化学试剂有限公司。

主要仪器：pH计，上海精科雷磁制造；恒温振荡器，国华电器有限公司；电子天平，湘仪天平仪器厂；干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；马弗炉，北京科伟永兴仪器有限公司；紫外可见分光光度计，优尼科（上海）仪器有限公司；V-Sorb
比表面积及孔径分析仪，北京金埃谱科技有限公司。

1.3 试验装置及方法
试验装置由臭氧发生系统、接触反应器和尾气处理系统组成。

由高纯度氧气作为气源，通过臭氧发生器（WH-H-Y型）制备产生O3。

臭氧反应器为圆柱形内循环反应器，有效容积21 L，反应器底部设搅拌器，取样口设在反应器下端。

反应过的
尾气由反应器顶端溢出，由碘化钾溶液吸收后外排。

试验装置如图1所示。

反应在室温下进行，试验时，取17 L尾矿淋溶液，将废液调至试验所需pH（试
验过程中未使用缓冲液来控制恒定的pH），向反应器内投加所需用量的催化剂，然后将17 L尾矿库淋溶液一次性装入反应器中。

采用连续投加臭氧工艺（臭氧投
加量10 g/h，臭氧质量浓度55.56 mg/L），臭氧经循环泵进入反应器，臭氧与
水溶液和催化剂在反应器中通过循环泵和搅拌器的作用而充分混合，定时取样分析。

1.4 载铜活性炭的制备
将颗粒活性炭用去离子水反复冲洗直至滤出水无色，将洗过的活性炭浸泡于去离子
水中持续震荡（170 r/min）24 h，滤去水分。

再用5%的盐酸溶液持续振荡（170 r/min）24 h，然后用去离子水清洗数次，过滤后置于干燥箱中，在110℃下烘干24 h。

将烘干的活性炭浸入5%的Cu（NO3）2溶液中，持续振荡（170 r/min）浸渍24 h。

过滤后置于干燥箱中，先在50℃下烘干12 h，再在110℃下烘干12 h，最后放入马弗炉中于250℃下焙烧2 h，备用〔6〕。

1.5 分析方法
氨氮含量，纳氏试剂光度法；NO3--N含量，紫外分光光度法；NO2--N含量，N-（1-萘基）-乙二胺光度法〔7〕。

2.1 活性炭负载铜前后结构对比
未经处理的活性炭和载铜活性炭的BET比表面积分别为17.69、87.84 m2/g。

由此可见，负载铜的活性炭比表面积显著高于未经处理的活性炭颗粒，具有更好的吸附性能。

未经处理的活性炭和载铜活性炭的SEM（放大800倍）如图2所示。

由图2可见，未经处理的活性炭颗粒表面孔隙较大，而负载铜的活性炭颗粒表面孔隙较小，且均匀分布着较多的白色颗粒物，即为铜离子。

2.2 催化剂对氨氮去除特征的影响
在pH为9.57，催化剂投加量为100 mg/L条件下，O3单独氧化、O3/AC氧化和O3/AC-Cu2+氧化3种体系下氨氮的去除特征如图3所示。

由图3可见，反应2 h后，O3单独氧化对氨氮的去除率仅为54.38%，而投加催化剂活性炭和载铜活性炭后，氨氮的去除率分别为63.92%和70.67%。

试验结果表明，催化剂的投加显著提高了臭氧对氨氮的去除率，而O3/AC-Cu2+体系对氨氮的去除率又高于O3/AC体系。

为此，在优化操作参数基础上，重点探讨了载铜活性炭-臭氧催化氧化法的机理。

2.3 pH对氨氮去除效果的影响
在采用载铜活性炭为催化剂及原水初始pH分别为7.2、9.57、11.43条件下，考察臭氧对氨氮去除效果，结果如图4所示。

由图4可见，反应2 h后，初始pH为7.2、9.57条件下，氨氮去除率分别只有28.35%、70.67%，而初始pH为11.43条件下，反应1.5 h后，氨氮去除率就达到99%以上，反应2 h后，氨氮由39.35 mg/L降低到0.2 mg/L。

高pH条件下显著减少了反应时间。

在不同的pH条件下，水溶液中的氨氮以NH4+-N或NH3-N形式存在，存在着如下的平衡：
NH3+H2O⇌NH4++OH-（1）
pH＜7时，溶液中氨氮主要以NH4+-N形式存在，而pH＞7时，NH3-N的数量会逐渐增加。

J.Hoigne等〔8〕的研究表明，O3不能氧化NH4+-N，但却可以直接或间接氧化NH3-N。

pH为7.2时，氨氮的存在形式主要为NH4+-N，所以臭氧对其氧化速率和效率都慢，而pH分别为9.5和11.43时，氨氮的存在形式主要为NH3-N，所以氧化速率和效率都大大提高。

同时，高pH条件下可能会有部分的NH3-N被吹脱。

pH在O3分解并产生·OH的过程中也起着十分重要的作用。

在pH＜9时，O3分子对氨氮的降解占主导地位；而pH＞9时，废水中存在的大量OH-离子可通过一系列的链反应，促使O3分子催化产生氧化能力极强的活性基团·OH，其氧化电位为2.8 V，高于臭氧氧化电位（2.07 V）。

pH＞9时，·OH氧化占主导地位，从而氨氮的氧化效率显著提高。

考察试验过程中的pH变化，结果表明，废水pH随着试验的进行而逐渐降低，初始pH为7.2时，试验过程中pH变化非常小，仅仅从7.2减小到6.2，然而，初始pH为9.57和11.43时，pH急剧下降，最终pH分别降低到6.85和8.14。

这是因为，在臭氧氧化过程中，氨氮的降解主要通过以下反应过程实现〔9〕：
NH3+3O3→NO2-+H++H2O+3O2（2）NH3+4O3→NO2-+H++H2O+4O2（3）
由方程（2）和（3）可知：反应过程中pH的减小主要是由于氨氮转化为硝态氮
以及H+的生成。

初始pH为7.2时，氨氮去除率仅为28.35%，从而生成H+离
子较少，故pH变化较小；而初始pH为9.57和11.43时，氨氮去除率分别达到
了70.67%和99.45%，从而生成大量H+，故pH会急剧下降。

2.4 臭氧氧化氨氮的中间及最终产物产生特征
在采用载铜活性炭为催化剂及原水初始pH为7.2、9.57、11.43条件下进行臭氧
氧化试验，氨氮、亚硝氮和硝氮的变化如图5所示。

由图5可见，随着原水中氨氮和亚硝氮浓度的逐渐减小，硝氮的浓度逐渐增加，
整个反应过程中氨氮、亚硝氮和硝氮浓度的加和几乎是保持恒定的；氨氮的浓度在前几分钟没有明显地减小，随着亚硝酸盐被彻底氧化后，氨氮才逐渐被降解，
H.Rosenthal等〔9〕的研究表明，在臭氧氧化体系中，亚硝酸盐的存在会阻碍臭氧对氨氮的氧化，当体系中存在亚硝酸盐时，O3会优先氧化亚硝酸盐；O3对亚
硝氮的降解速率非常快，原水中存在的亚硝氮在前几分钟就几乎被彻底氧化，随着时间的延长，亚硝氮浓度并无增加，可见氨氮被彻底地氧化成了硝氮，其最终氧化产物是硝氮。

为了确定高pH条件下，氨氮浓度的降低是否和气体的吹脱或O2的氧化有关，在保证其他操作条件不变的前提下，关掉臭氧发生器，将气源改为氧气，在废水初始pH为9.57和11.43条件下分别运行反应器。

试验结果表明：经过2 h，只有极少部分的氨氮被吹脱，pH为9.57和11.43时，氨氮的浓度分别只降低了1.07%和3.09%。

2.5 载铜活性炭在臭氧氧化过程中的反应机理
在pH为9.57条件下，分别取6份200 mL废水于250 mL锥形瓶中，向其中等
量投加载铜活性炭100 mg/L，置于恒温（37℃）振荡器中，在170 r/min转速
下分别振荡1、2、3、4、5、6 h，测定其中氨氮浓度。

结果表明，经过2 h，载
铜活性炭的吸附对氨氮的去除率仅有2.52%，而时间延长到6 h，氨氮的去除率也只达到了7.55%。

对比单独载铜活性炭的吸附、单独臭氧氧化和载铜活性炭催化氧化对氨氮去除效率，结果表明，单独载铜活性炭吸附和单独臭氧氧化对氨氮的去除率分别为2.52%和54.38%，而对于O3/AC-Cu2+联用体系，氨氮的去除率为70.67%。

载铜活性炭在臭氧氧化过程中表现出显著的催化作用。

研究表明，活性炭可作为有效的媒介催化臭氧产生·OH，加入活性炭以后，臭氧的分解和·OH的生成速率约为O3单独氧化时的3倍；由于·OH的氧化能力更强、反应速度更快，所以，O3/AC氧化法比单独O3氧化法处理效率高；同时，负载的金属氧化物活性组分也可以促进·OH的产生〔10〕。

催化剂活性炭和载铜活性炭的投加显著提高了臭氧降解氨氮的效率，其中载铜活性炭与臭氧的联用表现出更好的处理效果。

载铜活性炭在臭氧降解氨氮的过程中起到显著的催化作用。

低pH条件下氨氮去除率较差，碱性条件下其去除率大幅增加；pH为11.43，反应1.5 h，氨氮的去除率可达99%以上，氨氮的质量浓度可降低
到0.2 mg/L。

废水的pH会随着试验的进行而逐渐降低。

O3/AC-Cu2+体系中，氨氮被彻底地氧化成了硝氮，其最终氧化产物是硝氮。

高pH条件下，会有极少量的氨氮被吹脱。

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