硫化铜与石墨烯的复合材料用作镁电池正极

第7期赵一民，等:硫化铜与石墨烯的复合材料用作镁电池正极-1-
科研与开发I
;、/
硫化铜与石墨烯的复合材料用作镁电池正极
赵一民，周新红
（青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛266042）
摘要:采用一锅法合成了硫化铜（CuS）与还原氧化石墨烯复合的可充电镁电池正极材料。

在恒电流充放电测试中,该材料表现出优异的综合电化学性能，在56mA-g-1的充放电速率下实现了约320mAh-g"1的可逆容量，在280mA-g"1提高的充放电速率下表现出超过200次的长循环稳定性，且容量保持率高达71.2%。

此外，通过沅situ XRD、XPS和TEM等技术手段详细揭示了该复合正极的储镁机理，并找到了导致最初循环电化学性能快速衰减的关键原因，即Cu x S（0<X^2,例如CU2S）作为充放电中间产物，电化学可逆性较差。

值得—提的是,本工作证明了复合材料设计能够有效地提高可充电镁电池正极的储镁性能。

关键词:可充电镁电池;硫化铜正极;还原氧化石墨烯；电化学性能;储镁机理
中图分类号：TQ131.2；TM911文献标识码：A文章编号：1008-021X（2021）07-0001-05
Copper Sulfide Composited with Graphene as an Improved Cathode for
Rechargeable Magnesium Batteries
Zhao Yimin,Zhou Xinhong
(College of Materials Science and Engineering,Qingdao University of Science and Technology, Qingdao266042,China)
Abstract:Copper sulfide(CuS)composited with reduced graphene oxide,as a cathode material for rechargeable magnesium (Mg)batteries,has been synthesized by one-pot method.This composite cathode exhibits excellent electrochemical performance with improved reversible capacity of320mAh•g-1at56mA•g-1and good cyclic stability over200cycles with71.2%capacity retention at280mA•g-1.Additionally,the detailed Mg-storage mechanism of this composite cathode has been revealed by various means,such as in situ X-ray diffraction,X-ray photoelectron spectroscopy and transmission electron microscope.Cu x S (0<xW2,such as C^S)as an intermediate transition electrochemically active species is difficult to reversibly convert well, which should be the critical reason for the decline in electrochemical performance.Our work proves that the superiority of the composite design in improving the Mg-storage performance of cathode for rechargeable Mg batteries.
Key words:rechargeable magnesium batteries；copper sulfide cathode；reduced graphene oxide；electrochemical performance；Mg-storage mechanism
锂离子电池（LIBs）已广泛应用于便携式电子设备和电动汽车［1-2］。

然而，锂原料的稀缺和成本的不断增加阻碍了其在大规模储能领域的应用，这刺激了对低成本的储能技术的研究［3-4］o在众多新一代电化学储能技术当中，可充电镁金属电池（RMBs）表现岀巨大的应用前景，受到研究人员们的广泛关注，这是因为Mg金属负极具有巨大的潜在优势［5-8］:1）Mg"的二价特性,使其具有较高的体积比容量（3833mAh-cm-3）；2）储量十分丰富，价格低廉;3）不容易形成枝晶,安全性更高.
自Chevrel相（Mo°S s）作为第一个嵌入/脱嵌机制的储镁正极材料被报道以来［9］,如何开发高能量密度和长循环寿命的正极材料仍然是镁电池所面临的巨大挑战［10-12］o近年来，大量嵌入机制的储镁正极（女口：MgMnSiO4、V2O5、Mn30八MoS2、VS八TiS2、VOPO4等）取得了许多有指导意义的研究成果［13-19］o然而,受限于高电荷密度的Mg"与正极宿主材料中阴离子的强静电相互作用,这些嵌入型的高电压镁电池体系的倍率性能普遍较差。

不过，基于氧化还原反应的转换型正极材料（如：S、CuS、Cu3Se2、I2等），由于避免了高电荷密度的Mg"在晶格中的缓慢扩散过程，表现岀具有较高的理论比容量和优越的倍率性能，因此受到了越来越多的关注［20-23］。

CuS,作为一种有前景的高容量转换型正极，能够提供约560mAh-g-1的较高理论比容量。

但是由于CuS和Mg"之间的电化学反应动力学限制,往往会导致室温下实际容量较低以及循环稳定性较差〔几24」。

根据以往的报道，使用拥有特定纳米结构的活性材料将有效地减少扩散路径以及提供更多的活性反应位点从而全面提升反应动力学［25］。

然而，单纯采用纳米结构的活性材料在反复的充放电过程中容易发生严重的团聚，从而导致容量的迅速衰减。

通过引入具有丰富的微观结构、高导电性和高稳定性特点的碳基材料（如:石墨烯、碳纳米管和有序介孔碳等），则能够有效缓解纳米结构的坍塌与团聚［26-27］。

基于此,本工作制备了一种由CuS纳米棒与还原氧化石墨烯复合（CuS@rGO）的镁电池正极材料，其表现岀较高的可逆比容量和优异的倍率性能。

此外，通过原位X射线衍射（in situ XRD）、透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等测试方法深入地揭示了CuS@rGO正极的储镁机理。

1实验
1.1材料制备
CuS@rGO的合成：首先,45mg的单层氧化石墨烯（GO, XFnano）在90mL的乙二醇（EG,Macklin,99%）中超声分散6 h;随后转移到三口烧瓶中，加入30mL的二甲亚砜（DMSO, Macklin,99.7%）和0.484g三水合硝酸铜（Cu（NO3）2・3H2O,
收稿日期：2021-01-14
基金项目：国家自然科学基金面上项目（52072195）
作者简介:赵一民（1995—）,山东新泰人，在读硕士研究生,从事新能源材料研究
山东化工
SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY 2021年第50卷
-2 -
Aladdin,99.99%),在流动氩气气氛中145 t 油浴加热搅拌反应
6 h ；然后，10 mL 溶解有 0.456 g 硫脲(Alfa-Aesar, 99%)的 EG
与DMSO 混合溶液通过注射器缓慢滴加入反应体系，并在 145 t 下继续加热搅拌反应2 h ；最后，用去离子水和乙醇离心
洗涤几次后冷冻干燥48 h 得到目标产物。

CuS 纳米棒(CuS NRs)的合成：按照上述步骤，在不加入 GO 的情况下合成CuS NRs 。

1.2材料表征
采用粉末X 射线衍射(XRD ，Bruker D8，Cu Ka 辐射)进行 物相分析。

采用场发射扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S - 4800)，高分辨透射电子显微镜(TEM ，JEOLJEM-2010F)、选区
电子衍射(SAED)、能量色散光谱(EDS)和X 射线光电子能谱 (XPS ，Perkin-Elmer PHI 550，Al Ka)进行形貌以及结构成分分 析。

在升温速率为10 t - min -1，空气氛围中从50 t 升温到 800 t 获得热重分析(TGA)曲线。

1.3电解液制备
实验中采用文献报道的OMBB 电解液配制过程如下[28]:
在室温下充满氩气的手套箱中(H 2O 、O 2< 0.1 x 10-6)，将 1.024 g 三(六氟异丙基)硼酸盐(B(HFP)3，TCI ，95%)、0.0952 g 无水氯化镁(MgCl 2，Macklin ，99. 99%)、适量镁粉(Mg ，Alfa - Aesar ，99.8%)加入 10 mL 无水乙二醇二甲醚(DME ，Macklin ， 99.95%)中，搅拌12 h 后用注射器过滤头(聚四氟乙烯滤膜)过 滤得到无色澄清的0.2 mo^L OMBB 电解液。

1.4电池组装与电化学性能测试
活性材料(CuS@ rGO 、CuS NRs)、导电炭黑(Super-P)、聚 四氟乙烯粘结剂(PTFE)按照7 ： 2 ： 1的重量比混合配置成浆 料，擀制成薄片，裁剪成8x8 mm 的方形薄片，60 t 真空干燥48 h 后作为工作电极(活性CuS 质量负载约1 mg - cm -2);砂纸抛 光后的镁金属片(①=14 mm)作为对电极，；玻璃纤维膜(GF/ A ，Whatman )作为隔膜；为了避免电解液与电池外壳或者集流
体的腐蚀反应，加入适量电解液(75 ^L)同时使用耐腐蚀钼箔 (Mo,O=16.5 mm)作为集流体;组装成CR2032纽扣电池进行
电化学性能测试。

采用电化学工作站(Biologic VMP-300)进行 循环伏安曲线(CV)测试;采用LAND CT2001A 电池测量系统 中进行截止电压为0.3~2.4 V (vs. Mg 2+/Mg)的恒电流充放电 测试。

2结果与讨论2.1 材料表征
首先对本工作中所制备的CuS NRs 和CuS@ rGO 正极材料 的形貌特征以及结构成分进行了表征。

从图1(a)中的XRD 谱 图可以看岀，两者均能很好地与CuS 的标准卡(JCPDS No. 06- 0464)相吻合，并且较宽衍射峰表明产物的尺寸较小[29]O 同 时，原料GO 呈现岀对应于(002)晶面的特征衍射峰(11.6°),而 经过反应以后明显消失，表明制备过程中GO 经化学还原后形 成rGO 〔30」。

通过SEM 和TEM 图像，可以直观清晰地观察到典 型的层状rGO 作为支撑体,CuS 纳米棒(图1(b))附着其上并 与之交叠形成了拥有稳定纳米复合结构的CuS@ rGO(图1
(c) )。

此外，进一步研究了 CuS@rGO 中活性材料CuS 的含
量，晶体结构以及分布等。

根据CuS@ rGO 的TGA 曲线(图1(d) ),计算得岀复合材料中CuS 的质量分数约为83.31%。

TEM 图像(图1(e))中的纳米棒状结构清晰地显示岀晶面间距 0.304 nm 的特征衍射条纹,对应于CuS 的(102)晶面。

此外，如 图1f 所示的典型同心圆衍射环花样表明本工作所制备的正极 材料为多晶结构[31]o 进一步根据布拉格方程(2dsin6 = nX)计 算得岀SAED 图中清晰的衍射环对应于六方晶系CuS 的(102) 和(110)晶面。

另外，通过EDS 元素分布图(图1(g-j))证明了 CuS 在CuS@ rGO 复合材料中是均匀分布的。

与CuS NRs 相 比,显然该复合结构能够有效地缓冲充放电过程中的体积变 化，同时抑制纳米结构在充放电过程中的团聚现象[32]O
g
c»
2'
3
1
h)
(d)
120
(f)
69.36%1
70
JCPDS: 06-0464
更1°°
mM 90
80,.III 』, I, II. I 丄 Illi,
20
30 40 50 60 70 80
20/°
1 ——CuS NRs o 2——GO Y 3----CuS@rGO
Cu
200 nm
\200 nm
100 200 300 400 500 600 700 800
温度/°C
&裁:
(a) GO 、CuS NRs 和 CuS@ rGO 的 XRD 图谱；(b) CuS NRs 和(c) CuS@ rGO 的 SEM 图像；
CuS@ rGO 的TGA 曲线(d)、TEM 图像(e)、SAED 图(f)和EDS 元素分布图(g-j)
图1材料表征图Fig.1 Material characterization
2.2储镁性能
CuS 正极具有良好的兼容性，在0.3~2.4V 的测试截止电位内采用OMBB 电解质对CuS@ rGO 的储镁性能进行测试。

如 是稳定的。

并且首圈呈现岀1.41,1.26和0.82 V 三个还原峰，
图2(a)所示，Mg/CuS@rGO 的CV 曲线表明，OMBB 电解质与
随后稳定于1.48和0.89 V,显然该CuS 正极在首圈发生了部分
第7期赵一民，等:硫化铜与石墨烯的复合材料用作镁电池正极・3・
不可逆的转换反应，后面储镁机理部分将展开详细讨论。

通过
恒流充放电测试对CuS 的储镁性能展开研究。

CuS@ rGO 的充 放电结果(图2(b))表明，在56 mA - g -1的较低电流密度下，在 初始放电过程中可以释放高达538 mAh - g -1的放电容量(接近 理论比容量560 mAh ・g -1)。

同时初始放电过程表现岀~1.53, ~1.21和~0.86 V 三个放电平台，并且在随后的循环中稳定于~ 1.40 V 和~0.97 V,并维持较小极化(~0.5 V)的可逆循环，这与 上述CV 结果基本一致(图2(a))。

此外，在56- 1120 mA - g -1 电流密度区间内对电池的倍率性能进行了研究，如图2(c)所 示，电流密度为56 mA - g -1时，实现了约320 mAh - g -1的稳定 可逆容量。

同时极化电压并没有随着电流密度的增加而明显 增加,即使电流密度增加至原来的20倍,CuS@ rGO 仍然能提供 约152 mAh - g -1的可逆容量(图2(d))。

另外，为了证明CuS@ rGO 这种由rGO 分散固定的特殊复合结构是电化学性能提高
的关键，在适当提高的电流密度280 mA - g -1下对比研究了 CuS NRs 与 CuS@ rGO 的长循环性能。

长循环测试( 图 2( e)) 结果 表明，CuS NRs 在初期循环过程中存在明显的容量活化过程和 较高的电压滞后，并且仅能提供约182 mAh - g -1的最高放电容
量,200次循环后仅能保持约71 mAh - g -1的放电容量。

相比之 下,CuS@rGO 可以提供约238 mAh - g -1的更高可逆容量，更重 要的是，经过200次循环后仍然有71.2%的容量保持率(图2(e))。

与以往文献报道的储镁正极相比［9'15-19'21'23'33-36］,该 Mg/CuS@rGO 电池的循环稳定性和倍率性能也具有明显的优
势。

由此可见,rGO 的引入是CuS 实现更加优异的综合电化学 性能的有效手段。

一方面，还原氧化石墨烯为CuS 纳米颗粒的 分散固定提供了很好的附着体，从而有效提高了电导率和电化 学反应活性［37］；另一方面,这种特殊的复合结构可以有效阻止 纳米材料的团聚,进而保持循环过程中结构的稳定性［32］O
-O
U.Q
VUI 、
垢曲
—5饰 cycles
0^5
1.0
<5
2；0
电位/(V vs.Mg 2+/Mg)
|56mAg4 °°0 100 200
300 400
500
mAg 1
120112皿也
280 \
560 toBBID
1120
80 C
>60談
-40 >20
放电比容量/(mAhg-1)
100
放电比容量/(mAhg-1)
T
&o .w m )
、*炖去-tf ®
10
20 30 40 50 60°
循环次数
循环次数
(a) CV 曲线，扫速0.1 mV - s -1；(b) 56 mA - g -1的充放电曲线；
(c)倍率性能和(d)对应的不同充放电速率下的充放电曲线；(e)长循环性能，充放电速率280 mA -
图2制备的CuS 正极的储镁性能测试
Fig.2 Mg - storage properties of as-synthesized CuS cathode
2.3储镁机理
通过in situ XRD 、XPS 和HRTEM 技术对CuS 阴极的储镁 机理进行了研究。

使用特殊定制的电池测试装置，其中可以透
过X 射线的铍金属片作为集流体，进行in situ XRD 测试。

初始 充放电过程的in situ XRD 得到的物相结构演变谱图(图3(a) ),以及依据in situ XRD 数据得到的二维等高线图(图3(b) )的结果表明：在放电过程中(从阶段I 到阶段皿)，CuS 的 特征衍射峰(20 = 29.2° ,31.7°)在整个放电过程中逐渐减弱,甚 至部分晶面完全消失。

由CuS 转化而来的Cu 2S(48.3°)在第一 个放电平台逐渐岀现并不断增强，随后逐渐向单质Cu 转化，在
第二个放电平台岀现相应的Cu 特征衍射峰(43.3°)，并在放电 截止时达到峰值;在充电过程中(从阶段皿到阶段V),Cu 的衍 射峰强度开始减弱直至完全消失，并逐渐重新转化为C%S 和 CuS 。

即使充电截止电压提高到2.4 V,C%S 仍然大量存在，其 作为一个中间过渡产物难以可逆重新转化为CuS 。

该测试结果 揭示了最初放电容量远远高于随后的循环过程的关键原因(图 2(b),(e))。

尽管放电过程生成的MgS 由于颗粒尺寸较小，衍
射峰较宽且难以观察，但是根据49.5°附近的衍射峰强度变化 仍然可以判断岀，其在放电时生成以及充电时消失的转化过 程［38］。

山东化工
SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2021年第50卷-4・
O□
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Voltage/V
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(a)第一个周期的in situ XRD表征和对应的电压-时间曲线(I」、叭N和V分别对应于第一次充放电过程中不同的阶段，即初始、放电至1.0 V、放电至0.3V、充电至1.8V和充电至2.4V)；(b)in situ XRD图谱等高线图
图3CuS@rGO正极的储镁机理表征
Fig.3The Mg-storage mechanism of CuS@rGO cathode
此外,Cu2p3/2的高分辨XPS谱图表明，原始CuS@rGO除Cu"(932,6eV)的主峰外,还存在一个较弱的的Cu+(933.2eV)的信号峰,这可能来源于CuS晶格中固有的Cu+,抑或产生于与电解液接触后的自放电过程(阶段I)〔39」。

随着放电的进行，Cu"的峰强逐渐减弱逐渐转化为Cu+,最终在放电截止时完全消失，同时Cu0(933.6eV)岀现(阶段皿)。

充电截止后,Cu0消失重新转化为Cu+与Cu2+(阶段V),但是很显然Cu+的占比明显大于初始态，这进一步证实了中间过渡产物Cu S是制约CuS 可逆转化的关键因素。

另外，与in situ XRD、XPS基本一致的TEM特征晶面信息(图4(b-e))进一步证明了上述初始充放电过程中不同阶段的转化过程。

因而根据上述实验结果，CuS@ rGO正极最初放电/充电过程的储镁机理可描述为[21'38-39]: 2CuS+Mg"+2e-・Cu2S+MgS(1)
Cu2S+Mg”+2e-・2Cu+MgS(2)
其中，限制Mg/CuS电池体系电化学可逆氧化还原反应的关键因素是放电产物C%S的可逆转换困难。

能
合
结
充电/放电过程中不同阶段的(a)XPS谱图和(b-e)TEM图像图4CuS@rGO正极的储镁机理表征
The Mg-storage mechanism of CuS@rGO cathode Fig.4
3结论
综上，本工作制备了一种CuS@rGO的纳米复合材料，作为可充电镁电池的正极材料具有岀色的倍率性能和循环稳定性。

此外，通过in situ XRD，XPS和TEM等测试方法进一步揭示了CuS的储镁机理;并且找到了限制其容量发挥和循环稳定性改善的关键因素，即Cu x S作为中间过渡的活性物质(0<xW2,例如Cu2S)不仅在放电过程中难以完全转化为Cu和MgS，而且在充电阶段也很难再重新氧化为CuS。

该研究为全面揭示铜硫化合物的储镁机理奠定了基础，并且这种复合材料设计的方案为将来开发高能密度镁电池提供了指导。

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(下转第9页)
第7期丁学良，等:低吸水率PA66材料的制备-9-
左右的下降。

(2)低吸水助剂用量与PA66材料的吸水率成反比，原因为低吸水助剂中大量的极性基团与酰胺基团能形成强氢键，使水与酰胺基团无法形成氢键，从而降低了PA66材料的吸水率;低吸水助剂用量与PA66材料的拉伸和冲击强度成反比,且随着添加量的增加，材料的力学性能下降明显;在PA66材料中添加3%增韧剂时,材料的吸水率、拉伸强度和冲击强度分别下降了21.4%、15.3%和11.8%。

(3)增韧剂和低吸水助剂复配使用能有效降低PA66材料的吸水率，且降低了增韧剂和低吸水助剂的用量,从而减少了增韧剂和低吸水助剂对材料力学性能的影响;在PA66材料中添加2%增韧剂和2%低吸水助剂时，材料的吸水率下降了25.6%,拉伸强度下降轻微,略微增大了冲击强度。

(4)在红外表征图谱中，制备的低吸水率PA66材料的与纯PA66相比较无明显差异；差异之处有：低吸水率PA66材料的熔融峰温度比纯PA66略微升高，结晶温度升高,结晶半峰宽减小，结晶度略微增大。

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