土壤中的铅的测定方法比对

土壤中的铅的测定方法比对
摘要：石墨炉原子吸收分光光度法与KI—MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法测土壤中的铅土壤中铅的均具有准确度高，精密度好的特点，两种方法的检测结果无显著性差异。

关键词：石墨炉原子吸收分光光度法；KI—MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法；土壤中的铅；方法比对
1概述
土壤中铅测定方法，主要有石墨炉原子吸收分光光度法和KI—MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法。

石墨炉原子吸收分光光度法具有操作相对简便，灵敏度高，干扰大；KI—MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法具有MIBK萃取液欠稳定、不宜久置和不适宜大批量样品的分析等缺陷，目前，这两种方法是国家土壤质量铅的测定方法，因此需通过方法比对，检查这两种方法的测定结果之间有无显著性差异。

2方法原理和测试条件
2.1、石墨炉原子吸收分光光度法
2.1.1原理
采用盐酸—硝酸­­­—氢氟酸—高氯酸全分解的方法，彻底破坏土壤的矿物晶格，使试样中的待测元素全部进入试液。

然后，将试液注入石墨炉中。

经过预先设定的干燥、灰化、原子化等升温程序使共存基体成分蒸发除去，同时在原子
化阶段的高温下，铅化合物离解为基态原子蒸气，并对空心阴极灯发射的特征谱线产生选择性吸收。

在选择的最佳测定条件下，测定试液中的铅的吸光度。

2.1.2仪器及试剂：
（1）仪器
※一般实验室仪器和以下仪器
※原子吸收分光光度计（带石墨炉）
※铅空心阴极灯
※氩气钢瓶
※仪器参数
本次实验使用的是AA7003原子吸收分光光度计，仪器测量条件见表1、2。

表1 石墨炉测铅的升温条件
表2 石墨炉法测铅的仪器测量条件
按上述条件调整好仪器条件，预热30min，准备测定。

进仪器的位置一定要
调正，进样针距石墨管壁不超过0.5mm，这是影响测定精度及准确度的关键环节。

② 试剂
本方法所用的试剂除另有说明外，均使用符合国家标准的分析纯试剂和去离
子水。

C-1 盐酸（HCl），ρ=1.19g/mL，优级纯。

C-2 硝酸（HNO
3
），ρ=1.42g/mL，优级纯。

C-3 硝酸溶液，1+5，用C-2配制。

C-4 硝酸溶液，体积分数位0.2%；用C-2配制。

C-5 氢氟酸（HF），ρ=1.15g/mL。

C-6 高氯酸（HClO
4
），ρ=1.68g/mL，优级纯。

C-7 磷酸氢二铵（（NH
4）
2
HPO
4
）（优级纯）水溶液，重量分数为5%。

C-8 铅的标准贮备液：浓度100mg/L, 国家标物中心
C-9 铅的标准使用液：铅的标准贮备液用1%的硝酸溶液配制成1μg/ml的标
准使用液。

（3）试液的制备
准确称取0.1～0.3g（精确至0.0002g）风干土样于聚四氟乙烯坩埚中，用
几滴水润湿后加入5ml浓HCl（C-1），摇匀后放在通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，当蒸发至约2～3ml时，取下稍冷，然后加入5ml浓HNO
3
（C-
2），4mlHF（C-5），2mlHClO
4
（C-6）加盖于电热板上中温加热1h左右，然后开
盖，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。

当加热至毛浓
厚高氯酸烟时，加盖，使黑色有机碳化物分解。

待坩埚上的黑色有机物消失后，
（C-2），
开盖驱赶白烟内容物呈粘稠状。

视消解情况，可再加入2m浓HNO
3
（C-6）重复上述消解过程。

当白烟再次基本冒尽且内容
2mlHF（C-5），1mlHClO
4
物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入1ml HNO
溶液（C-3）
3
溶解残渣。

然后将溶液转移至25ml容量瓶，加入3ml磷酸氢二铵溶液（C-7），
冷却后定容。

摇匀备测。

由于土壤种类较多，所含有机质差异较大，在消解时，应注意观察，各种酸的用量可视消解情况酌情增减。

土壤消解液应呈白色或淡黄
色（含铁较高的土壤），没有明显沉淀物存在。

注意：电热板温度不宜太高，否
则会使聚四氟乙烯坩埚变形。

用水代替试样，按以上操作步骤制作全程序空白。

（4）标准曲线
准确移取铅标准使用液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml于
50ml容量瓶中，加入6.0mL磷酸氢二铵溶液（C-7），用硝酸溶液（C-4）定容。

该标准溶液含铅0.0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0μg/L。

根据试验条件，建立的铅标准曲线见表3。

表3 标准曲线系列
2.2 KI—MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法
（1）原理
采用盐酸—硝酸­­­—氢氟酸—高氯酸全分解的方法，彻底破坏土壤的矿物
晶格，使试样中的待测元素全部进入试液。

然后，在1%的盐酸介质中，加入适量
的KI，试液中的Pb2+与I-形成稳定的离子缔合物，可被甲基异丁基甲酮（MIBK）萃取。

将有机相喷入火焰，在火焰的高温下，铅化合物离解为基态原子、该基态
原子蒸汽对相应的空心阴极灯发射的特征谱线产生选择性吸收。

在选择的最佳测
定条件下，测定铅的吸光度。

当盐酸浓度为1%～2%、碘化钾浓度为0.1mol/L时，甲基乙丁基甲酮（MIBK）对铅的萃取率为99.4%以上。

在浓缩试样中铅的同时，
还达到与大量共存成分铁铝及碱金属、碱土金属分离的目的。

（2）仪器及试剂：
①仪器
※一般实验室仪器和以下仪器
※原子吸收分光光度计
※铅空心阴极灯
※乙炔钢瓶
※空气压缩机，应备有除水、除油和除尘装置。

※仪器参数
本次实验使用的是ＡＡ7003原子吸收分光光度计，仪器测量条件见表4：
表4 铅的仪器测量条件
② 试剂
D-1 盐酸（HCl），ρ=1.19g/mL，优级纯。

D-2 盐酸溶液，1+1：用3:1配制。

D-3 盐酸溶液，体积分数为0.2% ，用3:1配制。

D-4 硝酸（HNO
3
），ρ=1.42g/mL，优级纯。

D-5 硝酸溶液，1+1：用3:4配制。

D-6 氢氟酸（HF），ρ=1.15g/mL。

D-7 高氯酸（HClO
4
），ρ=1.68g/mL，优级纯。

D-8 抗坏血酸（C
6H
8
O
6
）水溶液，质量分数为10%。

D-9 碘化钾（KI），2mol/L；称取33.2g KI 溶于100mL水中。

D-10 甲基异丁基甲酮（MIBK,(CH
3)
2
CHCH
2
COCH
3
）,水饱和溶液：在分液漏斗中
放入和MIBK等体积的水，振摇1min，静止分层（约3min）后弃去水相，取上层MIBK相使用。

D-11铅的标准贮备液：浓度100mg/L, 国家标物中心。

D-12铅的标准使用液：铅的标准贮备液用盐酸溶液（D-3）配制成5mg/L的标准使用液。

（3）分析步骤
①试液的制备
准确称取0.2～0.5g（精确至0.0002g）试样于50ml聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿后加入10ml浓HCl（D-1），摇匀后于通风橱的电热板上低温加热，使样品初步分解，待蒸发至约3ml左右时，取下稍冷，然后加入8ml浓HNO
3
（D-
4），5mlHF（D-6）、3mlHClO
4
（D-7）加盖后于电热板上中温加热1h左右，然后开盖、继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动坩埚。

当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机物充分分解。

待坩埚壁上的黑色有机物消
失后，开盖，驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状，视消解情况，可再加入3ml HNO
3
（D-4）， 3ml HF（D-6），1ml HClO
（D-7），重复上述消解过程。

当白烟冒尽
4
且内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗内壁及坩埚盖，并加入1ml盐酸溶液（D-2）温热溶解残渣，然后全量转移至100分液漏斗中，加水至约50ml处。

②萃取
在分液漏斗中，加入2ml抗坏血酸（D-8），2.5ml碘化钾溶液（D-3），摇匀。

然后，准确加入5.00ml甲基异丁基甲酮（D-10），振摇1～2min，静止分层。

取有机相备测。

③ 标准曲线
准确移取铅标准使用液（D-12）0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00ml在100ml分液漏斗中，然后加入1ml盐酸溶液（D-2），加水至50ml左右，加入
2ml抗坏血酸（D-8），2.5ml碘化钾溶液（D-3），摇匀。

然后，准确加入
5.00ml甲基异丁基甲酮（D-10），振摇1～2min，静止分层。

取有机相备测。

该
标准溶液含铅0.0、0.5、1、2、3、5mg/L。

根据试验条件，建立的铅标准曲线见表5。

表5 标准曲线系列
3国家标准土壤样品的测定
本次实验共做了15组同一编号的铅标准土样，15个用石墨炉原子吸收分光光度法，15个用KI—MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法，其检测结果见表5。

表5 两种方法比对实验结果（单位：mg/kg）
3.1 检测结果的精密度和准确度
分别用Dixon检验法和Grubbs对监测结果进行检验，按显著性水平为5%判断，剔出偏离值后，两种方法检测结果的精密度和准确度见表6。

表6 检测结果的精密度和准确度
表6中相对误差计算公式为：
相对误差=×100%
3.2检测结果比较
从表6的统计结果来看，两种方法检测结果的平均值与标准值之间呈较小的误差；经t检验法检验，给定显著性水平α为0.05时，两种方法检测结果的平均值与标准值均无显著性差异，测定中不存在系统误差。

4结论
通过上述的比对说明：石墨炉原子吸收分光光度法和KI—MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法测定土壤中铅，均具有准确度高，精密性好的共性，两种方法的检测结果之间无显著性差异。

参考文献：
[1] 《水和废水监测分析方法》中国环境科学出版社.1989年5月.第三版
[2] 《水和废水监测分析方法》中国环境科学出版社.2002年10月.第四版
[3] 《土壤元素的近代分析方法》中国环境科学出版社.1992年11月.
[4] 《全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规范》国家环境保护总局.2006年10月.
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