核磁共振基础

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同位素 I
1H
1/2
2H
1
13C
1/2
14N
1
15N
1/2
19F
1/2
31P
1/2
常见核的核磁共振性质
天然丰度 （%） 99.98 0.015 1.11 99.63 0.37 100 100
/107 26.75
6.73
-2.71 25.18 10.84
绝对灵敏度 1.00

共振频率（MHz) B=7.0463T 300
•
Scalar coupling
•
Electric quadrupolar relaxation
•
Paramagnetic relaxation
Dipole-dipole 机理：核周围的分子相当于许多小磁体， 这些小磁体快速运动产生的瞬息万变的波动磁场， 包含有许多不同频率。若其中某个波动场的频率与 核自旋产生的磁场的频率一致时，这个自旋核就会 与波动场发生能量交换，把能量传给周围分子而跃 迁到低能级。
Richard R. Ernst, Switzerland The Nobel Prize in Chemistry 1991, "for his contributions to the development of the methodology of high resolution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy "
自旋角动量P：P= I(I1)h/π2
磁矩（表征磁性）μ：μ=γP 旋磁比γ gyromagnetic ratio 具有磁矩的原子核才会发生核磁共振现象
质子数
中子数
I
偶数
偶数
0
典型核
12C, 16O, 32S
奇数
奇数
n/2(n=2,4,…)
2H, 14N
偶数 奇数
奇数 偶数
n/2(n=1,3,5,…)
的14N NMR 时发现两条谱线，这说明核磁共振可以反映同一种 核（14N）的不同化学环境。
当裸露核处于外磁场 B0中，它受到 B0所有的作用。而实际上， 处在分子中的核并不是裸露的，核外有电子云存在。核外电子云 受 B0的诱导产生一个方向与 B0相反，大小与 B0成正比的诱导 磁场。它使原子核实际受到的外磁场强度减小。也就是说核外电 子对原子核有屏蔽（shielding）作用。屏蔽常数 σ
用 值表示化学位移，同一个物质在不同规格型号的仪器上 所测得的数值是相同的。
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直接内标物：TMS DSS 间接内标物：溶剂
在1H 谱和13C 谱中都规定标准物 TMS 的化学位移值 =0，在 它的左边 为正值，在它的右边 为负值，绝大部分有机物中 的氢核或碳核的化学位移都是正值。
1H, 13C, 15N, 19F, 31P, 11B,17O,35Cl, 79Br, 81Br, 127I
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核磁共振(NMR)的产生
与外磁场相互作用能 E = -μ B0
能级量子化 ΔE=(hγ/2π) B0
特定频率电磁波照射，满足 hν = ΔE ν = (γ/2π) B0
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p是指核外非球形对称的电子云产生的磁场所起的屏蔽作用，它与抗磁屏蔽产 生的磁场方向相反，所以起到增强外磁场的作用。s电子是球形对称的，对顺磁 性屏蔽没有贡献，而 d 、p 电子是各向异性的，对这一项都有贡献。分子中其 他原子或化学键的存在使所讨论的原子核核外电子运动受阻，电子云呈非球形， 也会对p有贡献。
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一．核磁共振概论 二．一维氢谱 三．一维碳谱
1.有机化合物结构鉴定与有机波谱学 宁永成 科学出版社 2.有机化合物的波谱解析 药明康德 华东理工大学出版社
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一．核磁共振概论
1. 核磁共振现象 2. 仪器 3. 描述核磁共振的方法 4. 谱图参数 5. 实验操作 6. 谱图处理
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原子核的电四极矩 (electric quadropular moment)
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4. 核磁共振的参数
• 化学位移 • 自旋耦合、耦合常数 • 信号强度（积分值） • 迟豫时间
• NOE
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化学位移
发现：1950 年W .G.Proctor, Y. C. Yu在研究硝酸铵NH4NO3
Kurt Wuthrich, Switzerland The Nobel Prize in Chemistry 2002, "for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution"
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NMR 谱线的宽度
• 由弛豫时间所引起的 NMR 信号峰的加宽，可以用 测不准原理来估计，即：
E*th E=h* =1/t=1/T2 谱线宽度与弛豫时间T2成反比。 • 如果T2很小，谱线很宽
固体样品 黏度大的样品 快速化学交换的信号 四极矩原子核 14N 15N
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同位素 I 天然丰度（%） /107 绝对灵敏度 共振频率（MHz)
1H 1/2 99.98
26.75 100
400
13C 1/2 1.11
6.73
15N 1/2 0.37
-2.71
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2. 核磁共振仪器
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• 连续波（CW） • 傅立叶变换（FT）
Acquire
td
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核磁共振发展历程
Felix Bloch, USA and Edward M. Purcell, USA The Nobel Prize in Physics 1952, "for their discovery of new methods for nuclear magnetic precision measurements and discoveries in connection therewith"
？？？
Theory ———— Methodology ———— Application
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核磁共振概述
核磁共振（NMR，Nuclear Magnetic Resonance)是指处于外 磁场中的物质，其原子核受到相应频率的电磁波作用时，其原 子核的磁能级之间发生共振跃迁的这种物理现象。 检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。因此， 核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的，属于吸收光 谱（波谱）范畴。 根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构及其 它信息，可以研究物质的分子结构、动力学和相互作用。 核磁共振是最广泛地研究分子性质的最通用的技术：从三维 结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子体系。
βα
αα
B+ΔB
β
α
B
ββ αβ
B-ΔB
A核谱峰
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耦合常数 J
耦合常数 J表示耦合的磁核干扰程度的大小，以赫兹 Hz为单 位。耦合常数与外加磁场无关，而与两个核在分子中相隔的化 学键的数目和种类有关。
J值与两核间的键的数目密切相关，通常在 J 的左上角标以两 核相距的化学键数目，在 J 的右下角标明相互耦合的两个核 的种类。如13C—1H 之间的耦合只相隔一个化学键，故表示为 1JC—H，而1H—C—C—1H 中两个1H 之间相隔三个化学键，其 耦合常数表示为3JH—H。
Paul C. Lauterbur, USA and Peter Mansfield, United Kingdom The Nobel Prize in Physiology or Medicine 2003, "for their discoveries concerning magnetic resonance imaging "
由于化学位移的大小与核所处的化学环境有密切关系，因此 就有可能根据化学位移的大小来了解核所处的化学环境，即 了解有机化合物的分子结构。
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屏蔽常数与原子核所处的化学环境有关，其中主要包括以下几项影响因素： = d + p + a + s
d：抗磁（diamagnetic）屏蔽的大小 p：顺磁（paramagnetic）屏蔽大小 a：相邻核的各向异性（anisotropic）的影响 s: 溶剂、介质等其他因素的影响 d是指核外球形对称的 s电子在外磁场感应下产生的对抗性磁场，它使原子核实 际受到的磁场稍有降低，所以这种屏蔽作用称为抗磁性屏蔽。
ν0 = (γ/2π) B0 ν = (γ/2π) B0（1-σ）
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屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关，核外电子云密度越 大，核受到的屏蔽作用越大，而实际受到的外磁场强度降低 越多，共振频率降低的幅度也越大。如果要维持核以原有的 频率共振，则外磁场强度必须增强得越多。
电子云密度和核所处的化学环境有关，这种因核所处化学环 境改变而引起的共振条件（核的共振频率或外磁场强度）变 化的现象称为化学位移（ chemical shift）。
自旋-自旋弛豫 (spin-spin relaxation) entropy process
in phase (coherence) dephase
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迟豫机理
•
Dipolar relaxation
•
Spin rotation relaxation
•
Chemical shift anisotropy
不同的同位素核因屏蔽常数 变化幅度不等， 值变化的幅度也 不同，如1H 的 值小于 20，13C 的 大部分在 0-250，而195Pt 的 可达 13000。
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自旋耦合
产生原因：分子中磁核间的相互作用。它对化学位 移没有影响，而对谱峰的形状有着重要影响。
A核能级图 A核磁场强度
FID
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3. 描述核磁共振的方法简介
• 能级图(energy level) • 矢量模型（vector model) • 迟豫(relaxation)过程
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能级图
β
α
frequency
吸收光谱、波谱共性：
波尔兹曼分布 布居数
跃迁
自发辐射
几率与能级差成正比
饱和:αβ布居数相同，无跃迁，即无核磁共振吸收
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核磁共振特点
✓原子分辨率的三维结构 ✓可以研究结构、动力学、相互作用 ✓最接近生理或化学反应条件 ✓不破坏样品，不需要分离 ✓技术手段多，发展快
灵敏度低 仪器贵重 原理和方法不易掌握
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质量数
偶数 偶数 奇数
原子核的一些基本属性
电荷： 质子 中子
自旋： 自旋量子数I：0 ½ >½
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经典力学 拉摩尔进动（Larmor precession)
ν = (γ/2π) B0
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核磁共振信号的影响因素
ν = (γ/2π) B0
I
0 ½ >½
ν 射频（兆赫）
B0 磁场强度 γ 旋磁比
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核磁共振的灵敏度
S/N∝Nγ3B03/2n1/2
N 自旋原子数目（样品浓度） γ 旋磁比 B0 磁场强度 n 扫描次数
1.45*10-6
46.05
1.76*10-4
75.43
1.01*10-3
21.67
3.85*10-6
30.40
0.83
282.23
6.63*10-2
121.40
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问题：根据1H、13C和15N的旋磁比、天然丰度等基本参数，计算13C、15N的 绝对灵敏度（假设1H的绝对灵敏度为100）。对于400兆核磁共振谱 仪而言，1H的共振频率为400MHz，那么，13C、15N的共振频率应该 是多少呢？
除了核外电子类型的影响之外，相邻基团的各向异性以及溶剂、介质的性质对屏 蔽常数也有影响，但相比之下，d、p的影响大。
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化学位移常数
采用位移常数 来表示化学位移 =（样-标）/ 标*106=/振荡器频率*106
样、 标分别为样品中磁核与标准物中磁核的共振频率； 为样品分子中磁核与标准物中磁核的共振频率差，标常常用振荡 器频率0代替。位移常数 的值非常小，ppm。
核磁特点：迟豫过程
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矢量模型
宏观磁化强度M
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单脉冲实验过程
z
z
x
x
y
y
z
y
td
θ
x
Acquire
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迟豫过程
Bloch 方程
纵向迟豫时间T1 横向迟豫时间T2
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自旋-晶格弛豫 (spin lattice relaxation) energy process