1-离解常数和分布分数解析

3.6 滴定分析法概述
3.6.1 滴定分析的方法
3.6.2 滴定分析对化学反应的要 求及滴定的方式与分类
3.6.3 基准物质与标准溶液
3.6.4 滴定分析中常用的几个物 理量及单位
3.6.5 滴定分析的计算
3.7 酸碱滴定
3.7.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择 3.7.2 酸碱滴定中CO2的影响

[A ] [HA] [A- ]

Ka
Ka [H ]
0 1 1
i f (Ka , pH )
HAc的分布分数图
分布分数
1
0.8 HAc
0.6 0.4
0.2 0 234
Ac-
567 pH
一元弱酸的分布分数图分析
i f (Ka , pH )， i ~ pH 作图，可得分布分数图
(3)
(4)
(5)
(1)
(2)
(6)
(7)
2.0
4.0 6.0
pKa1
8.0 10.0 12.0
pKa2
p1H4.0
（1）pH pKa1
H2A HA 0.5，
[H2A] [HA]
（2）pH pKa2
HA A 0.5，
[HA] [A]
（3）pH pKa1 1 H2A 1，[H2A] [HA] [A] [H2A] c （4）pKa1 1 pH pKa2 1 HA 1， [HA] c * 注意pKa的大小。 （5）pKa2 1 A 1，[H2A] [HA] [A] [A] c （6）pKa1 1 [H2A] [HA] c （7）pKa2 1 [HA][A] c
3.8 酸碱滴定的终点误差
3.8.1 代数法计算终点误差 3.8.2 终点误差公式和终点误差图及其应用
3.9 酸碱滴定法的应用
3.9.1 酸碱标准溶液的配制与标定 3.9.2 酸碱滴定法的应用实例
3.10 非水溶剂中的酸碱滴定
3.10.1 概述 3.10.2 溶剂性质与作用 3.10.3 非水滴定的应用
A3-
pKa1 pKb3 pKw pKa2 pKb2 pKw pKa3 pKb1 pKw
例题3-1 求HS-的pKb 。
解
HS H H2S
pKb2 pKw - pKa1 14.00 7.05 6.95
3.1.3 活度与浓度、平衡常数的几种形式
活度与浓度 activity and concentration
c [A] [HA]
一元碱的分布
pKa pH
一元弱碱的分布分数
对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。
例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 时NH3 和共轭酸的分布
分数。
先思考：什么为主要存在型体？
解： pKa pKw pKb 14.00 4.75 9.25 pH 2.00
HiA

[HiA] ,i c

n, n 1,....1,0
i 1
3.2.2 一元酸（碱）的分布分数
一元弱酸：
HA H A
Ka

[H ][A ] [HA]
1

HA

[HA] c

[HA] [HA] [A- ]

[H ] Ka [H
]
0
A

[A ] c
离解常数对分布分数图的影响
pKa1 5.00，pKa2 10.00
1.0
0.8
分布系数
0.6
0.4
0.2
0.0 0.0
5.0
10.0
pH
pKa1 5.00，pKa2 6.50
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
3.3.1 水溶液中酸碱平衡处理的方法 3.3.2 各种体系中[H+]的计算
3.4 缓冲溶液
3.4.1 3.4.2 3.4.3 3.4.4 3.4.5
缓冲溶液的定义与种类 缓冲溶液的pH计算 缓冲容量及有效缓冲范围 缓冲溶液的选择 标准缓冲溶液
3.5 酸碱指示剂
3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围 3.5.2 影响指示剂变色范围的各种因素 3.5.3 混合指示剂
无影响。已知该物质的pKa1 和pKa2分别为7.1 和12.7。请问这个 结论可靠吗？
萃 取 率
02 4 6 8
pH
答：不可靠。
因为在pH 2~7区间，主要存在 的型体是H2A ，在pH>7时，HA 的浓度增大，由于试验误差，难 以看出变化趋势。实验未达到A 的存在区域，不能说明A在微波 萃取中的行为。
[H ]2
i f (Kai, pH )
N 元酸
N 元酸
ni
[H ]i
Kaj
i n
j0 k
([H ]nk
Kaj )
k 0
j0
Ka0 1
二元酸的分布分数图 pKa1 5，pKa2 10
1.0
i 0.8
0.6 0.4
0.2
0.0 0.0
H2A
HA
A
A H2O OH- HA
Kb

HA OH A
KaKb

H A HA
HAOH A
HOH Kw
pKa pKb pKw 例题
结论与例题1
If a reaction is reversed, then K’ = 1/K. If two reactions are added, then K3 = K1K2
H2A

[H2A] c

[H2A] [H2A] [HA- ] [A2- ]

K a1 K a 2

[H ]2 Ka1[H ] [H ]2
HA
wenku.baidu.com
[HA- ] c

Ka1Ka2
Ka1[H ] Ka1[H ] [H ]2
A

[A2- ] c

Ka1Ka2
Ka1Ka2 Ka1[H ]
H2O H2O H3O OH
H
3
O

H 2O

H
简化：H2O H OH
碱的离解
NH3 H2O NH4 OH
NH3

H
3
O

NH4

H2O
H2O H2O H3O OH
简化：NH3 H2O NH4 OH
中和反应 OH H H2O H Ac HAc NH4 OH NH3 H2O
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
分布系数
3.2.4 优势区域图
pH 0 2 4 6 8 10 12 14
(1) HF, pKa = 3.17 (2) HAc, pKa = 4.76 (3) NH4+, pKa = 9.25
HF HAc NH4+
FAc-
NH3
Example
Given that
Kw 1.0 1014 K NH3 1.8105
find the equilibrium constant for the reaction
NH4+
NH3(aq) + H+
多元酸
H3A
pKa1 pKb3
H2A-
pKa2 pKb2
pKa3
HA2-
pKb1
平衡浓度 equilibrium concentration ：[HA]，[A-]
c [HA] [A ]
[HA]，[A-] 随pH的变化而变化。 酸的总浓度 c不随pH变化。
3.2.1 分布分数 Distribution coefficient
多元弱酸
HnA H Hn1A
i
3.1.1 现代酸碱理论
Modern theory of acids and bases
Brösted-Lowry theory——质子酸碱理论
共轭酸
conjugate acid
共轭碱 + H+
conjugate base proton
理解质子酸碱理论：
酸碱共轭关系 酸碱反应的实质 酸碱的强度
HA
A
1
1
K a H A
Ka A
K
M a
— 酸的混合常数
K
c a
—
酸的浓度常数
*一般计算
Ka

K
c a
3.2 pH对酸碱各型体分布的影响
对一元弱酸
HA H A
Species distribution
Ka

[H ][A ] [HA]
酸的总浓度 c，也叫分析浓度 Analytical concentration，
酸碱共轭关系 共轭酸
共轭碱 + H+
（1）HCO
-

H

CO
23
（2）H2CO3 H HCO -
（3）NH
4

H

NH 3
（4） NH3 （C2H4） NH3 NH3 （C2H4） NH2 H
（乙二胺盐）
（5） NH3CH2COOH NH3CH2COO- H
（1）pH pKa HA A 0.5， [HA] [A]
（2）pH pKa 1 HA 1，[HA] [A]
[HA] c
（3）pH pKa 1 A 1， [HA] [A]
[A] c
i1.0
HA
A
i ~ pH 作图，即分布系数图
0.5
（4）pKa 1 pH pKa 1
(4) H2C2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.29 H2C2O4 HC2O4-
C2O42-
(5) H3PO4, pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.32
H3PO4
H2PO4-
HPO42-
PO43-
共轭酸碱对共存区
例题1 例题2
例题
1、某研究生欲研究某二元酸物质H2A的各种型体在微波萃取过 程中的行为，配制了9个溶液，溶液的pH依次从2 变化到8。所 得结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取
pH
分布系数
分布系数
pKa1 5.00，pKa2 9.00
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pH
pKa1 5.00，pKa2 6.00
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0
2. 酸的活度常数、浓度常数与混合常数
酸的离解 HA H A
Ka

H A ，酸度活度常数 HA
K
c a

[H ][A ] [HA]
K
M a
H [A ]
[HA]
H A HA
HA
H A
H A HA
NH4

[H ] Ka [H ]

10
10
9.25
2.00
10
2.00
1.0
NH3

Ka
Ka [H ]

10
10
9.24
9.24
10
2.00
107.24
5.6 108
3.2.3 多元酸（碱）的分布分数
二元弱酸
H2A pKa1HA pKa2 A
离子的活度 与浓度c 通过活度系数 联系起来：
c
活度 物质在化学反应中表现出的有效浓度。
浓度 c 与物质的量直接相关。
活度系数 ：衡量实际溶液 对理想溶液的偏离程度，可 由Debye-Hückel 方程求出：
log i


0.509
Z
2 i
1
I I
离子强度： I 1/ 2 ciZi2
（1，2）
3.1 酸碱理论与酸碱反应
3.1.1 现代酸碱理论 3.1.2 酸碱反应的平衡常数 3.1.3 活度与浓度、平衡常数的几种形式
3.2 pH对酸碱各型体分布的影响
3.2.1 分布系数的定义 3.2.2 一元酸（碱）的分布系数 3.2.3 多元酸（碱）的分布系数 3.2.4 优势区域图
3.3 酸碱溶液中[H+]的计算
(氨基酸盐）
(氨基酸）
酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。
同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。
酸碱反应的实质——质子的转移
酸的离解
水的自递
HAc H Ac
HAc H2O H3O Ac
H
3
O

H

H2O
简化：HAc H Ac
H2O H OH
3.1.2 酸碱反应的平衡常数
酸的离解 Acid dissociation 水的自递
HA H A
H2O H OH
Ka

H A HA
Kw HOH 1.00 1014
(25o C)
碱的离解 Base dissociation 对共轭酸碱对 HA—A-