3d过渡金属有机框架基材料的合成及光、电催化还原CO2性能研究

摘要
化石能源的快速消耗导致大气中的CO2含量持续升高，造成了一系列能源和环境问题。

寻找可再生能源以及降低CO2浓度是迫切需要解决的两大难题。

近年来，以电或光驱动的CO2还原反应不仅能将CO2转化为有价值的化学燃料如CO，CH4，C2H5OH 等，而且还可以降低大气中CO2的浓度，缓解温室效应。

该类反应条件温和，无二次污染物排放，被认为是解决当前能源和环境问题的理想途径之一。

在电、光催化CO2还原过程中，催化剂扮演重要的角色，决定着能量转化效率、产物的种类以及选择性。

金属有机框架（MOFs）材料作为一种多孔材料，具有制备简单、比表面积大、孔隙率高、易功能化和对CO2具高选择性吸附等优点而被广泛开发和用于光、电催化CO2还原。

但MOFs 较低的电导率，较差的稳定性和吸光性能等限制了其实际应用，开发具有高催化活性和稳定性的MOFs 基催化剂仍然是一个挑战。

本论文针对MOFs 的不足，通过形成复合材料和调节配位环境用于提高MOFs 的光/电催化CO2还原性能。

论文的主要内容如下：
1.金属纳米团簇具有优异的电化学性能，被作为催化剂广泛用于能源转换和存储，但稳定性较差限制了其应用。

本章选用对CO2具有较高吸附活化性能的Cu-BTC 为研究对象，通过自组装和原位生长法分别在其表面和内部引入Au25(p-MBA)18纳米团簇，制备了表面负载的Au25(p-MBA)18/Cu-BTC 和MOFs 包覆结构的Au25(p-MBA)18@Cu-BTC 复合材料。

通过粉末X-射线衍射、红外光谱、透射电子显微镜等技术对所制备的Cu-BTC、Au25(p-MBA)18/Cu-BTC 和Au25(p-MBA)18@Cu-BTC 进行了表征，证实了三种材料的成功制备。

将所制备的材料用于电催化CO2还原研究，发现与纯Cu-BTC 相比，复合材料的性能明显更高。

其中Au25(p-MBA)18@Cu-BTC 核壳结构由于更多的接触界面，利于电子的迁移而表现出更高的电催化性能，同时Cu-BTC 的空间限域作用有效抑制了金团簇的团聚，表现出更好的催化稳定性。

2.将具有光催化CO2还原性能的过渡金属配合物作为配体引入MOFs 中是一种有效提升均相分子配合物循环稳定性的策略。

本章中，一系列过渡金属三联吡啶配合物(M(cbtpy)2，M=Co，Ni，Cu）被作为有机配体用于构建水稳定性的Fe 基MOF。

通过X-射线单晶衍射、粉末X-射线衍射谱、电感耦合等离子体光谱仪等对所制备的化合物进行了表征。

结果表明，M(cbtpy)2在FeCl3作用下产生了两种结构转变。

其中Co(cbtpy)2的金属中心被Fe 取代并产生新的配位模式，形成了一种新的Fe-MOF。

然而，相同条件下，Cu(cbtpy)2和Ni(cbtpy)2转变形成了两种新的分子配合物（Cu-CP 和Ni-CP）。

与母体相比，新的分子配合物的金属中心和金属种类均没有改变，但其空间结构发生了改变，进而导致晶胞参
数或晶型的改变。

光催化还原CO2测试研究表明，这两种结构的转变对光催化CO2还原性能均实现了数量级的提升。

关键词：金属有机框架，电催化CO2还原，光催化CO2还原，金纳米团簇，分子配合物。

Abstract
The rapid consumption of fossil fuels has been leading to the increase of CO2 content in the atmosphere, which causes a series of energy and environmental problems. Looking for renewable energy and reducing the CO2concentration are two major challenges that need to be solved urgently. In recent years, electric or photo-driven CO2 reduction can not only convert CO2into valuable chemical fuels such as CO, CH4, C2H5OH, etc., but also reduce the concentration of CO2 which eases the greenhouse effect. These reactions can be carried out in mildly condition without secondary pollution, and they were expected to be promising ways to solve the current energy and environmental problems. During the process of CO2 reduction reaction, the catalysts play an important role, which determine the energy conversion efficiency and product selectivity. As a porous material, metal organic framework (MOFs) materials were developed and widely applied in photocatalytic and electrocatalytic CO2reduction system due to their outstanding performance, such as facile preparation, large specific surface area, high porosity, easy functionalization and highly selectivity adsorption of CO2. However, the low electrical conductivity, poor photoresponse and unsatisfactory stability significantly limited their practical application. Thus, it is still a challenge for developing MOF-based catalysts with high activity and stability. Herein, we were devoted to adjusting the composition and coordination environoment of MOFs to improve their performance for electrocatalytic and photocatalytic CO2 reduction. The main content of the paper is as follows:
1.Metal nanoclusters have excellent electrochemical performance and are widely used as catalysts for energy conversion and storage, but the poor stability limits their application. In this section, we selected Cu-BTC with high adsorption and activation performance for CO2 as the research object. Then, Au25(p-MBA)18 nanoclusters were introduced on the surface and inside of Cu-BTC by self-assembly method and in-situ growth method respectively, to prepare surface-loaded Au25(p-MBA)18/Cu-BTC and encapsulated Au25(p-MBA)18@Cu-BTC. The as-prepared samples were characterized by powder X-ray diffraction, infrared spectroscopy and transmission electron microscopy etc., which confirmed the successful preparation of Cu-BTC, Au25(p-MBA)18/Cu-BTC and encapsulated Au25(p-MBA)18@Cu-BTC. These as-prepared samples were used as electrocatalysts to reduce CO
2. The activity test demonstrated that composite materials showed a significant improvement compared to pure Cu-BTC. Among them, the encapsulated Au25(p-MBA)18@Cu-BTC shows higher electrocatalytic efficiency than the loaded one. It may be attributed to more
tight contact between Au25(p-MBA)18and Cu-BTC resulting in efficient electron migration. Meanwhile, the confined effect of Cu-BTC effectively inhibited the agglomeration of gold clusters, which given Au25(p-MBA)18@Cu-BTC better catalytic stability.
2.Introducing transition metal complexes with good photocatalytic performace into MOFs as ligands was demonstrated an effective strategy to improve the cycle stability of homogeneous molecular complexes. In this section, a series of metal terpyridine complexs (M(cbtpy)2, M=Co, Ni, Cu) were served as organic ligands to construct water-stable Fe-based MOF. The as-prepared compounds were characterized by X-ray single crystal diffarctometer, powder X-ray diffractometer and inductively coupled plasma spectroscopy etc. These characterized results showed that M(cbtpy)2 undergone two structural transformations under the action of FeCl
3. During Co(cbtpy)2 system, the metal center Co was replaced by Fe and formed a Fe-MOF with new coordination mode. However, Cu(cbtpy)2and Ni(cbtpy)2transformed into two new molecular complexes (Cu-CP and Ni-CP) under same condition. The metal center and content of Cu-CP and Ni-CP were not changed compared with pristine Cu(cbtpy)2 and Ni(cbtpy)2. However, their spatial structure has changed, which in turn leads to changes in cell parameters and/or crystal form. The activity test showed that these two structural changes have achieved an order of magnitude improvement performance in photocatalytic CO2 reduction.
Keywords: Metal-Organic frameworks; Electrocatalytic CO2 reduction; Photocatalytic CO2 reduction; Au nanoclusters; Molecular complexs.
目录
第一章绪论 (1)
1.1金属有机框架材料 (1)
1.1.1金属有机框架简介 (1)
1.1.2金属有机框架材料的合成方法概述 (2)
1.2电、光催化还原CO2简介 (2)
1.3MOFs 电、光催化CO2还原现状 (4)
1.3.1MOFs 电催化CO2还原研究 (4)
1.3.2MOFs 光催化CO2还原研究 (9)
1.4选题意义及研究内容 (13)
参考文献 (15)
第二章Au25(p-MBA)18@Cu-BTC 复合材料的合成及电催化还原CO2性能研究 (23)
2.1 前言 (23)
2.2实验仪器及试剂 (25)
2.2.1仪器测试 (25)
2.2.2实验试剂 (25)
2.2.3样品制备 (26)
2.2.4电化学性能测试 (27)
2.2.5电催化CO2还原性能测试 (27)
2.3结果与讨论 (27)
2.3.1材料表征 (28)
2.3.2材料的电催化CO2还原性能 (33)
2.3.3电催化性能更增强机理研究 (34)
2.4 小结 (38)
参考文献 (40)
第三章M(cbtpy)2分子配合物结构调变及光催化CO2还原性能研究
(44)
3.1 前言 (44)
3.2实验仪器及试剂 (45)
3.2.1仪器测试 (45)
3.2.2实验试剂 (46)
3.2.3样品制备 (47)
3.2.4光催化CO2还原性能研究 (48)
3.3结果与讨论 (48)
3.3.1材料表征 (49)
3.3.2光催化还原CO2性能研究 (59)
3.3.3光催化还原CO2机理研究 (66)
3.4 小结 (69)
参考文献 (71)
第四章结论 (76)
致谢 (77)
附录：硕士期间科研情况 (78)
第一章绪论
1.1金属有机框架材料
1.1.1金属有机框架简介
金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是一类由金属或者金属簇和有机配体通过配位键自组装形成的一类多孔结晶材料，如图 1.1 a 所示。

[1-3] 相比其他无机多孔材料（如沸石，活性炭等），MOFs 材料则相对“年轻”。

1999 年，Yaghi 课题组报道了MOF-5 并提出了次级构建单元（SBUs，见图1.1 b）概念。

[4]此后，MOFs 的发展迎来新的里程碑。

尽管MOFs 的发展历史不足30 年，但由于其独特的物理化学性能受到研究者的广泛关注。

经过二十多年的发展，迄今为止，超过两万多种MOFs 被设计，合成和报道，并且这一数字逐年增加。

[5]MOFs 材料具有比表面积大，孔隙率高以及热稳定性高等优点，并且其组成、尺寸、结构、形貌具有可调性，合成方法灵活多变，被广泛用于气体储存与分离，传感，电容器，药物缓释，催化等领域。

[6-10]
图1.1.（a）MOFs 自组装示意图。

（b）常见MOFs 的SBUs，[2]（c）常见MOFs
的拓扑结构。

[3]
1.1.2金属有机框架材料的合成方法概述
MOFs 的物理、化学、光学和电子性质可通过调节其组成、尺寸、厚度和孔结构等进行调节。

针对不同的应用领域，需要不同的合成方法。

影响MOFs 形成的因
素很多，即使相同的MOFs前驱体也能得到不同拓扑结构（图1.1 c）的MOFs，这些影响因素包括反应温度、压力、溶剂、前驱体的比例以及模板剂的量等。

当前MOFs 的合成方法主要有水热/溶剂热法、微波法、模板法等，其中水热/溶剂热
法是合成MOFs 最常用的方法。

水热/溶剂热法可在高温高压条件下，将难溶有
机配体的溶解度大大提高，从而实现常温常压条件下不能进行的反应。

[11]包括MOF-2[12]、UiO-67[13]、HKUST-1[14]、NH2-MIL-125(Ti) [15]、MIL-53(Fe) [16]等
在内的一系列MOFs 均能通过水热溶剂热法制备。

水热/溶剂热法的优点在于可以通过调变反应温度、时间和填充度等参数直接获得尺寸较大的MOFs 单晶。

但它的显著缺点是反应温度高、时间长、能耗大。

相比于水热溶剂热法，微波法能够令MOFs 快速成核并且在MOFs 的尺寸和形貌控制上也具有优势。

[11]Ren 等人通过精准控制反应条件，微波和120℃条件下，5 分钟即可制备出具有高结晶度的UiO-66。

[17]模板法的优点在于能有效的控制MOFs 的形貌和尺寸。

Zhan 等人[18]以Cu
O NP 为模板，BTC 为配体和刻蚀剂，通过调控混合溶剂的体积比以及
2
Cu2O/BTC 的摩尔比，可以制备出不同形貌的Cu(HBTC)-1 MOF 包括纳米线，纳米棒以及纳米片。

除了上述方法，其他方法包括电化学合成法、微乳液法、一锅法、超声法等也被报道用于合成MOF。

[19-22]
1.2电、光催化还原CO2简介
电催化CO2还原体系主要涉及3 个步骤（如图1.2 a 所示）：（1）CO2的溶解、吸附和活化；（2）电子迁移及CO2的还原；（3）产物的脱附。

因此，电催化CO2RR 的效率与电解液，电极材料，催化剂以及施加电位等因素密切相关。

[23-25]电解液影响着CO2的溶解度进而影响传质效率；电极材料及催化剂则对CO2 的吸附、活化、电子转移速率以及产物脱附有很大影响。

施加电位则影响CO2 还原
的进行与否以及能量转化效率。

尽管近年来电催化CO2还原取得了一系列显著的成果，但仍然面临多个难题需要克服。

首先，通常条件下，饱和CO2水溶液的浓度仅为34 mM，严重阻碍了CO2向催化剂表面的扩散；其次，CO2的还原反应往往需要在较高的过电位下才能进行，造成较低的能量转化效率；第三，CO2还原过程中，电子转移在动力学上较缓慢；第四，产物选择性差导致后续分离和纯化成本高；第五，电极的稳定时间低于100 小时，不能满足商业化和工业化需求。

[26-30]因此，还需要更多的努力投入到电催化CO2还原研究中，进而实
现能够在较低电位下CO2的多电子，质子转移和反应，以及产物的高选择性以及高法拉第效率(FE)。

图1.2 电催化和光催化CO2还原系统。

[23]（a）电催化CO2还原系统，（b）光
催化CO2还原系统。

光催化与电催化的本质区别在于能量供给的方式不同。

自然界中，绿色植物能够吸收光能并将CO2和H2O转化为C6H12O6和O2。

基于此，1972 年，F ujishhima 和Honda 等人[31]首次报道通过TiO2在紫外光驱动下将水分解成氢气和氧气，自此光催化成为研究热点。

如图 1.2 b 所示，与电催化CO2还原体系相似的是，光催化还原CO2体系也同样包含电催化CO2所涉及的反应步骤，即CO2溶解、吸附和活化、电子迁移、CO2的还原以及产物脱附等步骤。

[32-34]但区别与电催化CO2还原体系不同的是，CO2光催化体系还涉及到光生载流子的产生和分离，对催化剂的能带结构也有严格要求，因此光催化体系更为复杂。

[35-37]一种高效的光催化剂应具备以下优点：（1）较强的光响应能力以及合适的能带结构；（2）高效的载流子分离性能；（3）高效的CO2催化还原活性；（4）良好物理和化学稳定性。

遗憾的是，过去几十年里，无数光催化剂被开发和用于CO2还原并取得了一系列进展，但光驱动CO2还原的效率还远远达不到工业化要求。

传统半导体光催化剂或是吸光性能差或是稳定性差因而对CO2还原效率低。

[38-39]究其缘由，是光催化体系的复杂性，涉及多个物理和化学步骤，而光催化剂往往不能在每个环节均具备良好的性能。

因此，光催化CO2还原难题在于将多个优点同时糅合在一种光催化剂。

针对当前电驱动和光驱动CO2还原体系的不足，多种改性策略被提出并用于提高CO2还原的效率。

其中最常见策略[29-30，38-39]包括：（1）催化剂尺寸、形貌和组分调控实现对CO2的吸附或反应中间体的吸附，进而实现CO2催化还原性能的调控；（2）通过元素掺杂等方法调控催化剂电子结构实现对CO2还原性能的调控；（3）通过材料复合兼顾不同材料的多种优点从而改善CO2还原性能。

1.3MOFs 电、光催化CO2还原现状
MOFs 作为一种多孔材料，在温和条件下即可有效的捕获CO2分子，例如IFMC-1 MOF 在室温和1bar 的条件下，其CO2吸附量即可达到7.5 mmol.g-1。

[40] 与此同时，MOFs 还表现出色的混合气分离能力，可选择性的分离CO2/CH4，CO2/CO，CO2/C2H4等。

[41-43]基于此，MOFs 基催化剂驱动CO2还原具有以下优点：（1）原料易获得，合成简便，尺寸、组成、结构和形貌可调；（2）比表面积大（500-6240 m2 g-1），能够暴露大量不饱和路易斯酸催化位点，能够大量吸附和活化CO2分子；（3）孔隙率高，有利于底物以及产物在其内部的传质和分离；（4）结晶度高，物理化学性质相对较为稳定。

（5）能选择性的吸附CO2 且能迅速的脱附产物，利于催化反应的进行。

这些优点使得MOFs 在CO2还原领域成为研究热点。

但MOFs 也有一些缺点如电导率较低，吸光性能较差，稳定性较差等。

[44-45]基于这些缺点，MOFs 基催化材料的改进主要通过两方面展开研究，其一是通过合理的设计包括调控MOFs 的组分，形貌等。

其二是通过与其他材料复合以达到鱼与熊掌兼得的目的。

1.3.1MOFs 电催化CO2还原研究
MOFs 被报道用于电催化CO2还原可追溯至2012 年。

Hinogami 等人首次报道利用Cu 基MOF 纳米颗粒（CR-MOF）电催化CO2还原制甲酸。

[46]他们发现与Cu 电极相比，CR-MOF 在0.5 M KHCO3溶液中进行电催化CO2还原的起始电位比Cu 电极正约0.2 V，并且CR-MOF电极具有100%的甲酸选择性以及能量转化效率；而相同条件下的Cu 电极产物复杂，选择性差。

此后，MOFs 用于电催化CO2开始被广泛报道。

在MOFs 电催化体系中，当前调控MOFs 电催化活性的主要策略有三种。

其一是调节MOFs 材料的电导性从而提高电催化反应返程中电子的迁移速率。

基于此，具有导电特性的三维Fe 基钴酞青MOF(MOF-1992)被设计和用于电催化CO2还原。

[47]由于其出色的导电性，MOF-1992/CB 电极在-0.63V vs.RHE 的低电位下即可实现16.5 mA cm−2的电流密度，FE CO可达80%。

因此，提升MOFs 材料的电导性是一种有效提升其电催化CO2还原性能的策略。

但电导性差是纯MOFs 材料普遍存在的问题，严重限制了其电催化应用。

并且直接合成具有高电导性的MOFs 相对较难。

尽管有报道设计并制备了导电MOFs，但这类报道相对较少。

[69-70]如何提高MOFs 基材料的电导性仍然是一个挑战。

图1.3 MOF-1992 的成分、结构及电催化CO2性能。

（a）MOF-1992 的次级构建单元及配体，（b）MOF-1992 的三维骨架结构，（c）MOF-1992/CB 在饱和N2 及CO2的KH C O3电解液中的CV曲线，（d）MOF-1992/CB 在-0.63V（vs. R HE）
电位下的计时电流曲线。

[47]
近年来，研究学者发现通过与其他材料如金属纳米颗粒[71-74]，金属氧化物[75-76]，金属配合物[77]，碳材料[78-80]等复合能显著地解决这一问题。

如Guntern 等人[71]报道了在Ag 纳米晶表面生长Al-PMOF 薄膜用于电催化CO2还原。

一方面，Ag 具有较高电催化CO 选择性，另一方面，Ag 提高了Al-PMOF 的导电性。

当电位为–1.1 V（vs. RHE）时，复合催化剂表现出最高的CO 法拉第效率（FE CO 为55.8 %±2.8 %），是Ag 纳米晶的2.2 倍。

Jiang 等人[76]通过浸渍回流法在层状ZIF-7 表面原位生长Ag2O NPs。

Ag2O 和ZIF-7 的协同作用以及ZIF-7 的大比表面积使得Ag2O/ZIF-7 具有明显优于ZIF-7 以及Ag/C 的CO2电催化性能，FE CO 最高可达80%，电流密度达到32 mA cm-2。

Xin 等人[77]报道通过CVD 法将二戊金属化合物植入MOF-525-Co 中，制备了一系列电催化剂，MCp2@MOF-Co (M=Co，Fe，Ni)。

MCp2植入提高了MOF-525-Co 在电催化CO2还原过程中的电荷转移，因此表现出优异的电催化活性。

其中，CoCp2@MOF-Co 能选择性的将CO2还原为CO，FE CO高达97%（-0.7 V vs. RHE）。

图1.4 Ag2O/ZIF-7 的制备及电催化CO2性能。

（a）Ag2O/ZIF-7 合成示
意图，（b）不同电位下，材料的CO 法拉第效率，（c）不同电位下，材料的CO
的电流密度。

[76]
其二是通过调节金属或配体从而调节CO2电催化还原反应中间体在活性位点上的吸附。

如Lan 等人[48]通过水热法将多种金属-卟啉与富电子多酸（POM）反应制备了一系列具有不同催化位点M-PMOFs（M = Co，Fe，Ni，Zn），如图1.5 所示。

电催化CO2性能测试结果表明，四种MOF 均能将CO2转化为CO 且具有较大的反应电流，但CO 的选择性和法拉第效率具有很大差别。

在-0.5~-1.0 V （vs. RHE）范围内，Co-PMOFs 的催化性能在 4 种MOF 中一直处于最高，Zn-PMOFs 则处于最低。

Fe-PMOFs 和Ni-PMOFs 的性能处于二者之间且交替上升。

Co-PMOF 在-0.8 V vs. RHE 下具有最大的FE CO，达到了94%。

理论计算表明这些金属的引入能够降低CO2还原过程中*COOH 和*CO 的吸附自由能和CO 脱附自由能，但Co 的引入对这些自由能的降低程度最大，因此活性最高。

相类似的结果在其他金属卟啉MOFs 中也被发现并通过中间体吸附自由能计算得以证实。

[49-50]
图1.5 M-PMOFs 的制备、电催化CO2还原性能及机理。

（a）M-PMOFs 的合成示意图，（c）不同电位下，M-PMOFs 的TOF 和电流密度，（c）Co-PMOF 将CO2还原为CO 的吉普斯自由能图，（d）Co-PMOF 电催化CO2还原机制。

[48]类似于金属活性位点，配体同样具有类似效应。

如Jiang 等人[51]将不同咪唑配体分别与Zn 配位得到了一系列具有相同拓扑结构的ZIFs 并用于水相电催化CO2还原研究。

相同测试电位范围内（-0.9~-1.3 V vs. RHE），四种MOF（ZIF-8，ZIF-108，SIM-1，ZIF-7）中，ZIF-8 具有最高的FE CO并在−1.1V 达到最大值81%，比SIM-1，ZIF-108，ZIF-7 分别高出14.4%，17.5%以及57.2%。

理论计算表明ZIFs 结构中配体咪唑分子上的C 原子为电催化活性中心，而CO2还原中间体*COOH 在活性C 原子上的吸附自由能不同今早造成性能的差异。

图1.6 不同ZIFs 的结构，电催化CO2还原性能及理论计算。

（a）四种ZIFs 的结构模型，（b）粉末衍射谱图，（c）四种ZIFs 在不同电位下的CO 法拉第效率，（d）ZIFs 上CO2还原的吉布斯自由能计算。

[51]其三是通过调控MOF 的尺寸和形貌以实现对电催化CO2性能的调控。

如Wang[52]等人通过改变金属前驱体的种类制备了具有不同尺寸的ZIF-8 纳米颗粒。

他们发现以ZnSO4为Zn 源制备ZIF-8 具有更小的尺寸以及更高的电催化CO2RR 性能。

ZIF-8SO4的FE CO在-1.8 V vs. SCE 下达到最大值为65.5%且能在较宽的范围内（-1.5~1.9 V vs. SCE）均具有较高的FE CO和选择性。

Kang 等人[53]通过调节金属前驱体与混合溶液的比例制备了一系列具有不同形貌的Zn-BTC MOF 并用于电催化CO2RR。

他们通过电化学阻抗测试证实片状结构Zn-BTC 更大的电化学表面积更有利于电子转移，从而能实现更大的电流密度。

Ye 等人[54]通过液相外延法在FTO玻璃上生长了具有[001]高度取向的Re-MOF，该MOF在-1.6 V（vs. NHE）下的FE CO约93%。

3
3 3
图 1.7 不同金属前驱体制备的 ZIF-8 纳米颗粒及电催化 CO 2RR 性能。

（a ）
ZIF-8NO ，ZIF-8AC 及 ZIF-8
SO4 的 TEM ，（b ） ZIF-8NO ，ZIF-8AC 及 ZIF-8SO4 在 饱和 CO 2 的 NaCl （0.5 M ）中的 CV 曲线,（c ） ZIF-8NO ，ZIF-8AC 及 ZIF-8SO4 在-1.8V (vs. SCE)下 CO 和 H 2 的电流密度，（d ） ZIF-8SO4 在-1.8V (vs. SCE)的计
时电流曲线及 CO 的法拉第效率。

[52]
基于以上研究，可以发现通过调控这些影响 MOFs 电催化性能的因素能有效的提升 MOFs 电催化 CO 2 还原性能。

其中，通过将 MOFs 与其他导电材料复合是一种简单有效的策略，而归根结底这种活性提升是由于导电材料的引入能够加 速电催化反应过程中电子迁移至活性位点。

基于此，通过向电导性较差的 MOFs 表面或内部引入低表面阻力的其他材料形成复合材料，从而提高 MOFs 的导电性， 提高电子迁移速率，进而提高电催化 CO 2 还原性能。

1.3.2 MOFs 光催化 CO 2 还原研究
在 MOFs 光催化体系中，有机配体不仅具有维护框架结构稳定的作用，还可充当光收集器的功能，而 MOFs 结构中不饱和配位的金属中心则主要扮演催化位点的作用。

基于此，提高 MOFs 光催化 CO 2 性能的主要策略主要包括两种。

第一中是将具有可见光响应的有机配体引入 MOFs ，从而提高其光吸收波长范围， 进而提高 MOFs 催化性能。

这种策略所涉及的有机配体主要有三类：第一类是通过吸光基团功能化的配体，其中以氨基的效应最为显著。

早在 2012 年，Fu 等人[55]就发现通过氨基功能化的配体 NH 2-ATA 制备的 NH 2-MIL-125(Ti)具有更优异
的光催化CO2活性。

氨基的引入不仅不会破坏MIL-125(Ti)结构稳定性；同时，氨基的引入增强MIL-125(Ti)的吸光性能。

相同测试条件下，NH2-MIL-125(Ti) 具有比MIL-125(Ti)更高的光吸收边缘，到达了550 nm，而MIL-125(Ti)为350 nm。

另外，碱性基团氨基的引入能提高MIL-125(Ti)对CO2的吸附，在标准测试条件下，NH2-MIL-125(Ti)对CO2的吸附性能是MIL-125(Ti)的1.34 倍。

吸光性能和对CO2吸附的增强使得NH2-MIL-125(Ti)能够在可见驱动下将CO2还原为甲酸。

可见光照射10 h，NH2-MIL-125(Ti)共产生8.14 μmol HCOO–，而MIL-
125(Ti)则在可见光下表现出惰性的催化性能。

类似的情况在NH2-UiO-66[56], Fe 基MOF[57](MIL-101(Fe)、MIL-53(Fe)和MIL-88B), Zr−SDCA−NH2[58]，等体系中被成功演示。

图1.8 a）NH2-MIL-125(Ti)(深黄色粉末)和MIL-125(Ti)(白色粉末)的紫外可见吸收光谱b) NH2-MIL-125(Ti)（黑线）和MIL-125(Ti)（灰线）的CO2吸附性能测试，c）光催化性能测试，d）NH2-MIL-125(Ti)的光催化机理研究。

[55]
在自然光合作用中，绿色植物主要通过叶绿素实现CO2的固定，叶绿素分子是一种卟啉样色素，该分子中卟啉负责吸光，而Mg-卟啉负责催化功能。

[59] 基于此，卟啉及金属化卟啉被广泛用于构建MOFs。

如Jiang 等人[60]报道了基于卟啉配体(H2TCPP)被用于直接构建Zr 基MOF(PCN-222)和用于光催化CO2还原，如图 1.9 所示。

由于有效吸光单元的引入，PCN-222 表现出较宽的光吸收带(200-800nm)，同时表现出对CO2的高吸附。

通过莫特-肖特基测试，PCN-222 具
有合适的能带水平，其HOMO 和LOMO 能级的电位为别为-0.4 和1.35V(vs. NHE)，因此，PCN-222 能在可见光驱动CO2转化为甲酸。

可见光照射10 h，PCN-222
可催化CO2还原产生30 μmol HCOO–，是相同条件下均相配体体系的12.5 倍。

Liu 等人[61]通过溶剂热法制备了基于铜卟啉的MOF 光催化剂(S Cu)并用于光催化
CO2还原制甲醇，并与母体MOF(S p)的催化性能进行了对比。

S Cu和S p均在
200-800 nm 光波长具有强吸收，但S Cu不仅对CO2具有更高吸附量，达到277.4 mg g‒1，并且对CO2具有更强的吸附，导致CO2在S Cu上的还原能垒更低，因此催化活性更高，甲醇的生成速率达到262.6 ppm g–1 h–1，是Sp 的7 倍。

其他金属卟啉如
TCPP(M)（Co，Zn）也被报道用于构建MOFs。

[62-63]这些研究表明金属化卟啉不
仅能够继承卟啉的吸光性能，还能进一步提高对CO2的吸附，从而表现出优于纯
卟啉基MOFs 的光催化性能。

图1.9 PCN-222 的结构及性能。

a）PCN-222 的3-D 网络结构，b）不同温度下，PCN-222 对CO2和N2的吸附性能的，c）PCN-222 和H2TCPP 的紫外可见吸
收光谱，d）PCN-222 的Mott-Schotty 测试，e) PCN-222 的光催化性能，f）H13COO-
质谱图。

[60]
第三类是贵金属分子光敏剂基配体。

如Zhang 等人[64] 将光敏剂分子[Ru(5,5′-
dcbpy)
]4− （dcbpy=2,2’- 联吡啶-5,5’- 二甲酸）[Ru(4,4’-dcbpy)2(bpy)]2−(dcbpy=2,2’-联吡啶-4,4’-二3
甲酸，bpy=2,2’-联吡啶)引入Cd-MOF，使得所制备的MOF 在400-600nm 范围具有光响应。

这两种Cd-MOF 在6h 内，产生的HCOO-分别为16.1μmol 和17.2μmol。

Mahmoud 等人[65]报道利用光敏剂分子(Ru(cptpy)2)（cptpy=4-羧基苯基- 2.2’:6’,2’’三联吡啶）直接构建Zr-MOF (AUB-4)并用于光催化CO2还原。

使得该MOF 在可见光驱动CO2还原的速率大大提升，甲酸的生成速率达到366μmol∙g-1∙h-1，是纯配体的22 倍。

图1.10 AUB-4 的合成及光催化性能。

（a）AUB-4 的合成路径，（b）AUB-4 的光催化活性，（c）H13COO-质谱，（d）AUB-4 的光催化稳定性测试。

[65]除了通过配体调节MOFs 的吸光能力提高催化性能以外，通过对MOFs 金属中心的配位环境以及金属物种进行调控从而实现对MOFs 光催化性能的调控也被广泛研究。

[57,66-68]以前文所述的 3 种Fe 基MOF[57] (MIL-101(Fe)，MIL-53(Fe)以及MIL-88B)为例，这三种Fe-MOF 均具有可见光驱动CO
还原活性但性能具有较大区别。

究其原由，是
2
由于金属簇配位环境存在差异。

在MIL-101(Fe)的结构中，Fe2O 金属簇的不饱和度更高，能够提供更多的CO2吸附位点，因此表现出更优秀的CO2吸附能力，进而导致更高的光催化活性。

基于此Lin 等人[66]报道超薄MOF 纳米片不同金属节点对光催化CO2还原为CO 表现出不同的行为。

在相同条件下，Ni-BDC 比Co-BDC 具有更活泼的催化CO2转化为CO性能。

CO的生成速率为12.5 mmol g-1h-1，是Co-B DC的2.7 倍；且Ni-BDC对CO 的选择性也更高，达到97.8%，而Co-BDC 只有66.3%。

即便是在低浓度CO2(10%)气氛下，Ni-BDC 体系中CO 的生成速率和选择性基本保持不变，而Co-B DC体系则急剧下降，CO的生成速率和选择性分别仅为纯CO2气氛下的9.5%和9.6%。

类似结果在以TDA 为配体构建的Co 和Ni MOFs 体系中也成功演示。

理论计算结果表明CO2在Ni 位点上的吸附比Co 位点更强；相反，H2O 在Co 位点上的吸附则比Ni 强，这种对反应物吸附的差异进一步造成CO 生成速率和选择性的差异。