第3章焓、熵、热容与温度、压力的关系

• 利用立方型状态方程计算剩余性质需要先使用温度
和压力计算流体的体积V（或者压缩因子Z）,具体
计算方法见pVT的计算。
H
31
• 普遍化维里系数法 HR pBTddTBT
利用普遍化关联式计算焓变
HR RT
p R
TBddTBT
B
RTc pc
B0
B1
dBRTc dT pc
dB(0)
dT
dB(1)
dT
V S
p
： MaxTpweVll关 系式VS 的T应用
V T
p
S p
T
Maxwell关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算 那些难于实测的物理量，如熵S是不能直接测量的，S 随温度T、
压力p、体积V的变化的计算。
提问：熵随温度的变化关系怎样？
H
10
•
3.3 热 容
H
11
定压热容 定容热容
式中的A、B、C、D、E是由实验数据回归得到的常数，目前已有大批物 质的相关数据，并且有许多估算方法。
真实气体热容
C pg
真实气体热容既是温度的函数，又是压力的函数。其实验数据 很少，也缺乏数据整理和关联。
H
13
液体和固体的热容
除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容一 般随温度上升，常用的多项式为：
H
2
• 3.1 化工计算中的焓和熵
H
3
H
pV
U
pV
A
TS
G
TS
H
4
3.2 热力学性质间的关系
H
5
封闭系统热力学第一定律：
dUQW
若过程可逆
QTdS
只作体积功
WpdV
由
dUTdSpdV
HUpV
微分
d H d U V d pp d V dUTdSpdV
同理： G H TS
A U TS
dHTdSVdp
•立方型状态方程是体积V的隐函数，压力p的显函数
形式，为了计算方便，需要将HR计算公式中的 V ，
改换成的 p 形式。
T p
T
V
H
29
p T V TVVp pT
1
V Tp
TpVVpT
HR
p
Vdp
p0
pp0TV Tpdp
d pVm
(pVm)pp0
pV
Vm pdV Vm
H
37
理想气体熵的计算
Sp
C T2 p T T1
dT
C ipg gA B T C2 T D3 T E4T
Spig
C ig
T2 p
dT
T T1
ST
p2V dp p1 Tp
pVRT V RT V R p T p p
STig＝
p2 Rdp p p1
R ln
p1 p2
Sig ＝ Sipg ＋ ST ig ＝ T T 12C T ipgdTRlnp p1 2
SS1 R SigS2 R
40
剩余熵的计算
M RM Rpp0p p 0 M p M pig Tdp
p0 0 M Rpp 0M R0
SRSR0pp0 S pSpigTdp
剩余熵的计算同样 依赖相应的
SR00
S p
T
V T
p
S ig p
在正常沸点附近，C 大pl多数A有B机T物C热T2容为1.2~2 J·g-1·K-1
固体热容数据比较少，常用的关联式与气体和液体热容关 联式相似，也是多项式。
H
14
3.4 不同温度、压力下的单相流体 焓变的计算
H
15
焓的计算途径
p2
b●
● 2（T2,p2）
p
H T
ST
p
●
●
1
1（T1,p1） Hp,Sp
H
38
真实流体熵变的计算
ST
p2V dp p1 Tp
真实流体的p－V－T关系
Sp
T2CpdT T T1
真实流体的热容关系
CpfT,p
真实流体的等压熵变无法计 算
H
39
T1,p1●
S1
真实流体熵变的计算 ● T2,p2
S
S2
●
(T1,p1)ig
S ig
S1 S1R
S2 S2R H
●
(T2,p2)ig
T
0
HR
p VTV
dp
p0 Tp
剩余焓的计算依赖 相应的p、V、T关系
H
26
真实流体焓变的计算
将理想气体和剩余性质的焓变计算公式代入真实流体 焓变计算途径得到：
H p p 0 1 T V T p V T 1 d p T T 1 2C ip g d T p p 0 2 V T V T p T 2 d p
dGVdpSdT
dApdVSdT
H
6
热力学基本方程
热力学基本方程是关于能量函数的全微分
dUTdSpdV dHTdSVdp
dApdVSdT dGVdpSdT
适用条件：适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统
H
7
能量函数的导数式
• 热力学基本方程的全微分：
dUU SVdSU VSdV dHH SpdSH pSdp比较热力学基本方程 dAV ATdVT AVdT
H T
p
C
p
U T
V
CV
dHTdSVdp
恒压下两边同除以dT
H T S T p Tp
S 1H Cp Tp TTp T
H
dUTdSpdV
恒容下两边同除以dT
U T V
T
S T V
S 1U CV TV TTV T
12
理想气体热容C
ig pg
C ipg gA B T C2 T D3 T E4T
全微分
z yxyx
z xyxy
dzxzy
z dxyx
dy
M y
x
N x
y
M
z x
y
N
z
y
x
dzM dxNdy
T
U S
V
p
U V
S
T V
S
p S
V
dUTdSpdV
H
9
麦克斯韦（Maxwell）关系式：
T V
S
p S
V
T p
S
H
23
T1,p1●
H1
真实流体焓变的计算 ● T2,p2
H
H 2
●
(T1,p1)ig
H1 H1R
H2 H2R
Hig
H
●
(T2,p2)ig
H H 1 R H igH 2 R
24
剩余焓的计算
M RM (T ,p )M ig (T ,p ) 在等温下，对p微分
M pRTM pTM pigT
等式两边同乘以dp
ZZ(0) Z(1)
无因次处理 并简化表示
HR
HR
0
HR
1
RTc RTc
RTc
HR0 HR1 , RTc RTc
利用通过焓差图得到， 它们都是对比温度和对比压力的关系曲线
H RfT r,pr,
利用普遍化方法计算剩余性质时需注意：根据对比温度和对 比压力的范围选择方法，选择的依据和pVT计算时相同。
H
33
计算举例（一）
在化工过程中，经常需要使用高压气体，如合成氨工业，气体要加压 送入反应器。这时需要使用压缩机。如图： 进入压缩机的气体状态为 T1,p1 压缩机出口流体状态为 T2,p2 压缩机为绝热的，动能变化与势能变化可以忽略，求压缩机作功多少？
T1,p1
T2,p2
Hgz12u2WsQ
0 00
H
17
H T T 1 2 C V V T p V d T V V 1 2 T T p V V V p T d V
H V V 1 2C p V T pd V p p 1 2 V C V T p V d p
第3章 焓、熵、热容与温 度、压力的关系
H
1
主要内容
导出关联各热力学性质的基本方程。它们把U， H，S等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、 热容（ C p ，C V）等联系起来。
以过程的焓变、熵变为例，说明通过p –V –T及 热容，计算过程热力学性质变化的方法。
热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介 绍几种常用热力学性质图、表的制作原理及应 用。
H
18
理想气体焓的计算
H C dT H C dT T2
p
T1 p
ig
p C ip g gA B T C2 TD3 T E4T
T2 i g T1 p
HT
p2VTV
dp
p1 Tp
pVRT V RT p
V R T p p
HTig pp12RpTTR pdp 0
HigHipgTT12CipgdT
p2VTV
dp
p1 Tp
真实流体的p－V－T关系
真实流体的热容关系
Hp TT12CpdT
CpfT,p
真实流体的等压焓变无法计 算
H
21
T1,p1●
H1
真实流体焓变和熵变的计算
H ● T2,p2
H 2
●
(T1,p1)ig
Hig
●
(T2,p2)ig
H H 1 H ig H 2
H
22
剩余性质
H
19
液体焓变的计算关系式
H H p H TT T 1 2 C p d T p p 1 2 V T V T p d p
膨胀系数
1 V
V T
p
受压力影响不大
H lT T 1 2C pd Tp p 1 2V1Tpd p
H
20
真实流体焓变的计算
HT
• 定义：所谓剩余性质，是真实状态下流体的热力学性质 与在同一温度、压力下处于理想气体状态时广度热力学 性质之间的差额，MR
M RM (T ,p )M ig (T ,p )
H RH (T ,p)H ig (T ,p)
SRS(T ,p)Sig (T ,p) V RV (T ,p)V ig (T ,p)
T1,p1
H
HWs
H
T2,p2
34
计算举例（二）
醋酸是重要的有机化工原料，也是优良的有机溶剂，目前主要 使用甲醇羰基化法生产。
C3H O H CO C3H COOH 反应条件为：180℃、3MPa，
该反应条件下的反应热如何计算？
rH ifH i
目前我们可以找到25 ℃时各物质的标准生成焓。
fH i fH 2 9 .18 ,i5H
35不同温度压力下的单相流体熵变的计算熵随温度压力的变化关系积分理想气体熵的计算真实流体熵变的计算真实流体的pvt关系真实流体的热容关系真实流体的等压熵变无法计算真实流体熵变的计算t1p1t2p2t1p1igt2p2ig剩余熵的计算同样依赖相应的pvt关系剩余熵的计算真实流体熵变的计算将理想气体和剩余性质的熵变计算公式代入真实流体熵变计算途径得到
25 ℃,PФ
H
180℃、 3MPa
H
35
3.5不同温度、压力下的单相流体 熵变的计算
H
36
熵随温度、压力的变化关系
SfT,p
dST SpdTSpTdp
S C p T p T
S p
T
V
T p
dSCpdT积分VTpdp
S Sp STT T 12C T pdTp p 12 V T pdp
VVm mTT pVdV
H RpVR TV V T T pVpTdV
V TpdpT TpVdVT
HR
p p0
VTVTpdp
VdpdpVpdV
H
30
• 以RK方程为例:
pVRTbT0.5VaVb
• 在体积V不变的条件下对温度T求偏导:
T pVVR b2T1.5VaVb
HRpVRT2T 30 a.5bln1V b
dGG pTdpG TpdT
T
U S
V
H S
p
p
U V
S
A V
T
V
H
p
S
G p
T
S
A T
V
G T
p
H
8
麦克斯韦（Maxwell）关系式
• 对一个单相单组元系统，系统有三种性质x，y，z，变量z为自 变量x和y的单值连续函数 ：
z f x,y
T
R p
p、V、T关系
SR
p RV
dp
p0p TpT
H
41
真实流体熵变的计算
将理想气体和剩余性质的熵变计算公式代入真实流体 熵变计算途径得到：
S p p 0 1 V T p R p T 1 d p T T 1 2C T i p g d T R ln p p 1 2p p 0 2 R p T V T p T 2 d p
H R B(0) dB(0) B(1) dB(1)
RTprTr dTr Tr dTr
B0,B1, dB0 , dB1 均 dTr dTr
是对比温T度 r的函数
H RfT r,pr,
H
32
普遍化三参数压缩因子法：
剩余性质的计算公式表示成压缩因子的函数为：
HR RT2
pZ dp 0 Tp p
a
T1
T
T2
MMTMp
H
16
焓随温度、压力的变化关系
HfT,p
dHH TpdTH pTdp
H C p T p
？
H p
T
dHTdSVdp
恒温下两边同除以dp
HpT TSpT V
S p
T
V T
p
dHCpdTVTV Tpdp
HpT
VTV Tp
积分
H H p H TT T 1 2C pd Tp p 1 2 V T V T p d p
dMRM pTM pigTdp
从p0至p进行积分
M RM Rpp0p p 0 M p M pi g Tdp
p0 0 M Rpp 0M R0
H
HR00 VR00
25
HRHR0pp0 H pH pigTdp
HR
0
0
HpT
VTV Tp
H ig p
H
27
利用状态方程计算焓变
利用维里方程计算HR
Z pV 1 Bp RT RT
HR
pRT
R dB
p0
pBTpdTTdp
RT V B
p
HR
p p0
VTVTpdp
p p0
BTddTBT
dp
V T
p
R p
dB dT
HR pBTddTBT
H
28
利用立方型状态方程计算HR
•计算HR的关键在于计算 V 项 •首先必须将使用的状态方 程T 表p 示成V的显函数形式， 才可以进一步对T求偏导。