实验4 乙醇脱水

化工专业实验报告
实验名称：固定床乙醇脱水反应研究实验姓名：邢瑞哲实验时间：2014.04.15同组人：徐晗、苟泽浩
专业：化学工程与工艺
组号： 3 学号： 3011207058 指导教师：
实验成绩：
固定床乙醇脱水反应研究实验实验报告
固定床乙醇脱水反应研究实验
1. 实验目的
①掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理特点，了解针对不同目的产物的反应条件对正、副反应的影响规律和生成的过程；
②学习气固相管式催化反应器的构造、原理和使用方法，学习反应器正常操作和安装，掌握催化剂评价的一般方法和获得适宜工艺条件的研究步骤和方法；
③学习动态控制仪表的使用，如何设定温度和加热电流大小，怎样控制床层温度分布；
④学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习如何手动进样分析液体成分。

了解气相色谱的原理和构造，掌握色谱的正常使用和分析条件选择；
⑤学习微量泵和蠕动泵的原理和使用方法，学会使用湿式流量计测量流体流量。

2. 实验仪器和药品
实验仪器：乙醇脱水气固反应器；气相色谱及计算机数据采集和处理系统；精密微量液体泵；蠕动泵。

药品：ZSM-5型分子筛乙醇脱水催化剂；分析纯乙醇；蒸馏水。

3. 实验原理
乙烯是重要的基本有机化工产品。

乙烯主要来源于石油化工，但是由乙醇脱水制乙烯在南非、非洲、亚洲的一些国家中仍占有重要地位。

乙醇脱水生成乙烯和乙醚，是一个吸热、分子数增多的可逆反应。

提高反应温度、降低反应压力，都能提高反应转化率。

乙醇脱水可生成乙烯和乙醚，但高温有利于乙烯的生在，较低温度时主要生成乙醚，有人解释这大概是因为反应过程中生成的碳正离子比较活泼，尤其在高温，它的存在寿命更短，来不及与乙醇相遇时已经失去质子变成乙烯．而在较低温度时，碳正离子存在时间长些，与乙醇分子相遇的机率增多，生成乙醚。

有人认为在生成产物的决定步骤中，生成乙烯要断裂C-H 键，需要的活化能较高，所以要在高温才有和于乙烯的生成。

目前，在工业生产方面，乙醚绝大多数是由乙醇在浓硫酸液相作用下直接脱水制得。

但生产设备会受到严重腐蚀，而且排出的废酸会造成严重的环境污染。

因此，研究开发可以取代硫酸的新型催化体系已成为当代化工生产中普遍关注的问题。

目前，在这方面的探索性研究已逐渐引起人们的注意，大多致力于固体酸催化剂的开发，主要集中在分子筛上，特别是ZSM-5分子筛。

研究发现，通过对反应热力学函数的计算分析可了解到乙醇脱水制乙烯、制
乙醚是热效应相反的两个过程，升高温度有利于脱水制乙烯（吸热反应），而降低温度对脱水制乙醚更为有利（微放热反应），所以要使反应向要求的方向进行，必须要选择相适应的反应温度区域，另外还应该考虑动力学因素的影响。

本实验采用ZSM-5分子筛为催化剂，在固定床反应器中进行乙醇脱水反应研究，反应类型为气固相催化反应。

其反应过程可以分为以下几个过程：
①反应物分子C2H5OH有气相主体扩散到催化剂颗粒外表面；
② C
2H
5
OH分子由颗粒外表面向孔内扩散，到达可进行吸附/反应的活性中心；
③依次进行C
2H
5
OH的吸附，C
2
H
5
OH在表面上的反应生成产物分子，产物分子
自表面解吸，这个过程称为表面反应过程；
④产物分子由颗粒内表面扩散到外表面；
⑤产物分子由外表面扩散到气相主体；
从以上过程可以看出，气固相催化反应的反应速率由以下三个方面共同决定：
①外扩散速率：可用费克第一定律描述，与气相主体和颗粒表面的浓度差和分子扩散系数有关；
②内扩散速率：与内扩散有效因子，颗粒表面与活性中心处的浓度差有关；
③表面反应速率：由反应本征动力学决定；
对于不同的催化剂，可以通过计算内扩算有效因子η、外扩散有效因子ηx及总有效因子η得到扩散对反应速率的影响。

当空速较小时，气相主体浓度较低，内、外扩散都有影响，反应速率低；当空速（本实验中通过乙醇流速反应）增大时，外扩散影响逐渐减少，内扩散其主要作用；当空速进一步增大时，内外扩散影响均可忽略，反应本征动力学是主要作用，因此，增大空速，对反应速率的影响较小，只能通过改变温度、压力才能使转化率进一步提高。

乙醇在催化剂存在下受热发生脱水反应，既可分子内脱水生成乙烯，也可分子间脱水生成乙醚。

现有的研究报道认为，乙醇分子内脱水可看成单分子的消去反应，分子间脱水一般认为是双分子的亲核取代反应，这也是两种相互竞争的反应过程，具体反应式如下：
C 2H
5
OH → C
2
H
4
+ H
2
O (1)
C 2H
5
OH → C
2
H
5
OC
2
H
5
+H2O (2)
在实验中，由于两个反应生成的产物乙醚和水留在了液体冷凝液中，而气体产物乙烯是挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。

对于在相同的反应温度，不同的进样量下，稳态反应30分钟，研究进样量对反应转化率，收率及选择性的影响，为工程实践中选择合适的空时（或空速）提供依据。

4. 实验流程图
图4-1 乙醇脱水实验流程图
5. 实验步骤
按照实验要求，将反应器加热温度设定为270℃。

在温度达到设定值后，继续稳定10分钟；
设置乙醇的加料速度为0.4ml/min，开始加入乙醇；
反应进行15分钟后，正式开始实验。

打开气液分离器旋塞，放出液体倒入回收瓶，记录湿式流量计读数，而后关闭旋塞。

每隔10min记录反应温度、预热温度和炉内温度等实验条件；
每个加料速度下反应30分钟。

反应终止后，打开旋塞，用洗净的三角锥瓶接收液体产物，并用天平对液体产物准确称重（注意接收液体产物前应先称出锥形瓶的重量），并且记下此刻湿式流量计的读数；
改变加料速率，每次提高0.4 mL/min，重复上述实验步骤。

原始数据表见表6-1，表6-2，表6-3
6. 原始数据记录表
表6-1 实验原始数据记录表
表6-2 实验流程气相色谱分析结果
备注：1-水；2-乙醇；3-乙醚。

表6-3 标准溶液配制数据记录表
表6-4 收集样品质量表
表6-5 色谱分析条件
气象色谱（3号）分析条件
表6-6 质量校正因子
质量校正因子
7. 实验数据处理
表7-1 实验数据处理整理表
计算举例：
① 计算相对校正因子
水、乙醇、乙醚分别用下角标1、2、3表示。

已知质量相对较正因子f 1=1.00，f 3=1.10，乙醚的质量相对校正因子取两次标准样品色谱结果的平均值计算
f 2=
f 2,1+f 2,2
由色谱结果得到：
A 1,1=32.299，A 2,1=67.701;A 2,1=32.767，A 2,2=67.233 根据标准溶液的配比及公式可得到：
ω1,i =f 1A 1,i
f 1A 1,i +f 2A 2,i
代入数据，解得：
f 2,1=1.208；f 2,2=1.238
故：
f 2=1.22
表7-2 相对校正因子计算结果
②计算不同进料速度下乙醇的转化率、产物乙烯的收率、副产物乙醚的收率
a.不同流速下组分的质量分数计算
以加料速率为1.2 mL/min时为例。

取两次标准样品色谱结果的平均值计算
ωi=
ωi,1+ωi,2
得到：
A1,1=13.371,A2,1=68.260,A3,1=18.369
A1,2=12.768,A2,2=69.056,A3,2=18.176
液体产物中水质量分数为：
ω1,1=
13.371×1
13.371×1+68.260×1.22+18.369×1.10
=0.1144
ω1,2=12.768×1
=0.1091
故水的平均质量分数为：
ω1=0.1144+0.1091
2
=0.1118
同理，液体产物中乙醇质量分数为
ω2=0.7163
液体产物中乙醚质量分数为：
ω3=0.1719
表7-3 样品各组分质量分数表
b.乙醇转化率、乙烯收率及副产物乙醚收率
以乙醇的进样速率为0.9 mL/min为例进行计算：
已知无水乙醇的密度为0.79 g/mL，摩尔质量为46.07 g/mol 进料质量流率为
0.790×0.9=0.711 g/ min
30min内进料的物质的量为
n
进料=
0.711×30
46.07
=0.4630 mol
30min内湿气流量计测得产品乙烯的体积为
4093.35−4091.76=1.59 L 30min内产生乙烯的物质的量为
n
乙烯=
PV
RT
=
101.325×1.59
8.314×293.15
=0.0661 mol
液体产品中乙醇的物质的量为
n
乙醇=
18.89×0.6091
46.07
=0.2497 mol
原料乙醇的转化率为
X=反应中消耗的原料乙醇质量
进料乙醇的质量
×100%
=n
进料
−n
乙醇
进料
=
0.4630−0.2497
×100%=46.07%
乙烯的收率
Y
乙烯=
n
乙烯
n
进料
=
0.0661
0.4630
×100%=14.28%
乙烯的选择性
S
乙烯=
Y
乙烯
X
=
14.28
46.07
×100%=30.99%
副产物乙醚的物质的量为
n
乙醚=
18.89×22.24%
74.12
=0.0567 mol
副产物乙醚的收率
Y
乙醚=
2×n
乙醚
进料
=
2×0.0567
×100%=24.49%
8. 结果与讨论
表8-1 实验数据处理整理表
从表8-1可以看出，随着空速的加快，乙醇的转化率先降低后升高，乙烯的产率小幅度降低，反应对乙烯的选择性也在降低，乙醚收率有显著下降。

结果如下图所示。

图8-1 实验结果——乙醇流率关系图
原料乙醇的转化率、产物乙烯收率、副产物乙醚含率、乙烯的选择性等参数随空速变化的规律。

由图8-1所示，乙醇流速的加快表明反应器空速加快。

通过对表8-1中的数据进行分析，可以看出随着空速的加快，乙醇的转化率先降低后升高，乙烯的产率降低，反应对乙烯的选择性也在降低，乙醚收率有明显下降。

从反应过程分析，乙醇流速增加，乙醇在催化剂内的停留时间减少，反应时间减少，所以乙醇的转化率应该降低。

生成乙烯的反应是可逆吸热反应，而生成乙醚的反应是微放热反应，在相同的加热功率下，流速增大反应器内温度下降，正如实验中所测的反应温度是下降的，这就导致反应速率总体下降，而主反应下
降较多，更有利于副反应的发生。

所以收率和选择性都显著下降，乙醚的收率应上升。

但实验中测得在大流量下乙醇转化率突然上升，而乙醚收率下降，这一点可能使因为在做最后一组色谱分析时没有及时盖好样品瓶的盖子，导致乙醚大量的蒸发，乙醚在产物中的质量分数降低，导致乙醇的质量分数上升。

因此，这个现象属于实验操作的失误。

另一方面，这体现了温度是化学反应一个最敏感的参数，稍有变化也会对反应结果产生很大影响。

但是，乙醇流率直接关系到工厂的生产能力，与经济性密切相关。

因此，应该在保证收率的前提下，改进催化剂、反应器及化学工艺来实现尽可能高的乙醇流率，从而实现最高的经济效益。

实验结果分析
物料衡算
以乙醇的进样速率为0.6 mL/min为例进行计算：
乙醇反应衡算
乙醇转化量有两种算法：
乙醇转化量=生成乙烯所消耗的乙醇+2×生成乙醚所消耗的乙醇①
乙醚摩尔质量为74.12 g/mol
由色谱分析得到液体产物中乙醚的质量分数为23.20%
乙醚的生成量为
11.66×23.20%
=0.0365 mol
乙醇转化量=0.0574+0.03650×2=0.1304 mol 乙醇转化量=进料中的乙醇量−液体产品中的乙醇量②
乙醇转化量=0.3087−11.66×54.34%
46.07
=0.1711mol
两种算法得到的结果不同。

反应器物料衡算
对碳元素进行物料衡算：
进料量=乙醇量=0.3087 mol
产品总量=乙醇量+2×乙醚量+乙烯量=0.1493+2×0.0365+0.0574= 0.2797 mol
两者不相等。

误差分析
从乙醇反应衡算以及反应器物料衡算可以看出，均是产出小于进料，可能原因是：(1)色谱分析存在一定误差；(2)产品及反应物料有一定程度的挥发；(3)乙烯体积测量不准确；(4)可能存在其他副反应。

9. 思考题
1. 改变那些实验条件可以提高乙醇的转化率？
进料速度（空速）、温度、乙醇浓度、压力
乙醇反应转化率的提高和空速、反应温度、进料乙醇浓度等因素有关。

①空速直接关系到反应停留时间长短。

反应停留时间越长，反应越彻底，乙醇的转化率也就越高。

②反应温度关系到反应常数，反应温度越高，反应常数越大，因而反应速率提高，转化率也就跟着提升。

③进料乙醇的浓度越高，从气体反应的碰撞理论上来看，反应器内分子碰撞次数也随之提高，因而反应速率提高，转化率提高。

另外，可以降低反应压力。

本实验主反应为生成气体的反应，可以降低反应压力，使平衡正向进行，从而提高乙烯转化率。

2. 怎样使反应的平衡向有利于产物乙烯生成的方向发展？
需要提高乙烯的选择性，减少副反应的发生。

本实验中，需要控制反应温度。

在一定范围内，温度越高越有利于乙烯的生成。

由本实验的结果可知，进料速度越大，选择性越小。

因此需要控制进料速度处于较低水平。

降低反应压力。

主反应为生成气体的反应，可以降低反应压力，使主反应更易进行，提高选择性。

注：在现有的实验条件下，降低压力不可行。

3. 试论述釡式和管式反应器合成乙烯的区别？二者各有什么优点？
区别管式反应器釜式反应器
类型平推流反应器全混流反应器
是否存在返混否是
停留时间一般较短一般较长
移走反应热较难较易
管式反应器优点：返混小，因而容积效率（单位容积生产能力）高，对要求转化率较高或有串联副反应的场合尤为适用。

此外，管式反应器可实现分段温度控制。

釜式反应器优点：反应器内所有参数，包括温度、浓度等不随时间变化，易于控制。

4. 结合本实验的内容，叙述怎样确定最适宜的分析条件？
选择合适的柱温。

柱温是一个重要的操作变数，直接影响分离效能和分析速度。

提高柱温可缩短分析时间；降低柱温可使色谱柱选择性增大，有利于组分的分离和色谱柱稳定性提高，柱寿命延长。

选择柱温的根据是混合物的沸点范围，固定液的配比和鉴定器的灵敏度。

一般采用等于或高于数十度于样品的平均沸点的柱温为较合适，对易挥发样用低柱温，不易挥发的样品采用高柱温。

5. 怎样对液体产物进行定性分析和定量分析？
定性分析可以利用相对保留值ris对液体产物进行定性分析。

选择水作为基准物，液体产物各组分的相对保留值可以通过下式求出：
r is=t Ri′
t Rs′
(t Ri′为i物质的调整保留时间，可以通过调整分辨率得到)
将实验测得的待测组分对标准物质的相对保留值与文献记载的相对保留值进行对照，即可定性。

定量分析：根据气相色谱峰面积比值和所得相对校正因子，利用下面公式即可以得到液体产物的组成。

ω
i =
f i′A i ∑f i′A i
6. 怎样对整个反应过程进行物料恒算？应该注意哪些问题？
根据反应方程式，利用求出的乙烯和乙醚的质量可以算出反应所需的乙醇的总量，利用下面表达式对乙醇进行物料恒算：
液体产物中乙醇质量 + 生成反应物消耗的乙醇质量＝乙醇进量
若上式成立，则表明物料守恒。

应该注意下述条件：
保证反应过程应达到稳态。

这可以根据设备仪表的读数是否稳定在目标温度确定；
确保色谱读数可靠。

实验中，通过完成两次色谱测定，只有当两次色谱结果各值差距不超过2时，才能确保色谱操作可信。

确保每次称量液体产品前，都要对三角锥瓶进行称重，不能以第一次结果进行测量。

因为每次实验都要对容器进行彻底地清洗，凡士林不能保证每次涂抹量一样。

最好保证实验的时间控制精确到秒。

这是因为乙醇进量是根据流量乘以时间求出，相差几十秒对实验衡算结果影响也是不小的。

7. 实验中，哪些简化的处理方法可能造成实验误差？应怎样进一步改进实验？
假定进料流量保持不变。

实际上不能保证。

假定反应温度保持不变。

采用精度较高的控制仪表，实验中实时监测流量和温度的变化，保证其波动在较小范围内。

8. 谈谈在实验中得到的一些体会和对实验的建议。

体会：
熟悉了对未知校正因子的求算方法；
本实验的实验方法可以举一反三，应用于其他实验，例如反应温度对转化率的影响等等，进而找到乙醇脱水催化反应的最佳条件。

通过本次实验，提高了动手实践能力，进一步体会和掌握了“打针快、进样快、拔针快”等色谱进样技巧。

但是在快的同时要注意小心使用微量注射器，防止指头损坏。

最深的体会是理论分析有时候会与实验结果相反，这就告诉我们在以后的学习中要理论结合实践，不能想当然；实验结果与理论相悖时，要找出原因所在，加深对理论的全面全面理解。

建议：
可以分成几组，各组分别研究不同的实验条件对乙醇脱水反应的影响，然后把各组的实验结果综合起来，全面分析影响乙醇脱水反应的因素，并得出反应动力学方程。