催化剂成型工艺及技术研究

催化剂成型工艺及技术研究

苏玉蕾;何丰;李华波

【摘要】介绍了固体催化剂的常用成型技术和成型设备,并研究催化剂成型过程中操作条件及添加剂的变化对催化剂机械强度、物化性能及催化性能的影响,综述各种成型方法的成型原理及其在实际生产实践过程中的应用.

【期刊名称】《工业催化》

【年(卷),期】2013(021)004

【总页数】5页(P11-15)

【关键词】催化剂工程;催化剂成型工艺;操作条件;添加剂;成型原理

【作者】苏玉蕾;何丰;李华波

【作者单位】中国船舶重工集团公司第718研究所,河北邯郸056027;中国船舶重工集团公司第718研究所,河北邯郸056027;中国船舶重工集团公司第718研究所,河北邯郸056027

【正文语种】中文

【中图分类】TQ426.68;O643.36

成型是指各类粉体、颗粒、溶液或熔融原料在一定外力作用下互相聚集，制成具有一定形状、大小和强度的固体颗粒的单元过程。固体催化剂不论以何种方法制备，最终均以不同形状和尺寸的颗粒在催化反应器中使用，成型是催化剂制备中的重要工序。

早期的催化剂成型方法是将块状物质破碎，筛分出适当粒度、不规则形状的颗粒，制得的催化剂因其形状不定，在使用时易产生气流分布不均匀的现象。同时大量被筛下的小颗粒甚至粉末状物质不能被利用，造成浪费。随着成型技术的发展，许多催化剂大都改用其他成型方法，但也有催化剂因成型困难目前仍使用该方法，如合成氨用熔铁催化剂和加氢用骨架金属催化剂等。

成型［1］是催化剂制造中的重要工序，主要从以下方面考虑:(1)催化剂形状必须服从使用性能的要求，目前市售的固体催化剂应为颗粒状或微球状，便于均匀填充到工业反应器中;(2)催化剂形状和成型工艺影响催化剂性能，尤其是对活性、床层压力降和传热产生影响，如烃类水蒸汽转化催化剂(催化反应是内扩散控制)由多年沿用的传统拉西环状改为七孔形和车轮形等“异形转化催化剂”(外表面积大)。压片活性炭性能优于柱状活性炭，因其中孔发达，在水净化、脱硫和脱色方面有更佳的使用效果［2］，催化剂化学性能与物理结构无需改动，即可提高活性，减小压降，改善传热;(3)催化剂形状、尺寸和机械强度必须与相应的催化反应过程和催化反应器相匹配，如流化床用催化剂，为保持稳定的流化状态，催化剂必须具有良好的流动性能，流化床常用直径(20 ～150)μm 或更大直径的微球颗粒。而对于悬浮床用催化剂，反应时为了使催化剂颗粒在液体中易悬浮循环流动，通常用微米级至毫米级的球形颗粒［3-4］。本文介绍固体催化剂的常用成型技术和成型设备，并研究催化剂成型过程中操作条件及添加剂的变化对催化剂机械强度、物化性能及催化性能的影响，综述各种成型方法的成型原理及其在实际生产实践过程中的应用。

1 压片成型

压片成型是广泛采用的成型方法，与西药片剂的成型工艺接近，应用于由沉淀法得到的粉末中间体的成型、粉末催化剂或粉末催化剂与水泥等黏结剂混合物的成型。川化集团股份有限责任公司使用压片成型技术生产的Cu-Zn-Al 系列低温变换催化剂，压片物料为较细的含水分适度的粉料，粒度(6 ～8)目，增大了B202 型和

B204 型催化剂的生产效率［5］。压片成型法制得的产品具有颗粒形状一致、大

小均匀、表面光滑和机械强度高等特点，产品适用于高压和高流速的固定床反应器。缺点是生产能力较低，设备较复杂，直径3 mm 以下的片剂不易制造，成品率低，冲头和冲模磨损大，成型费用较高。

压片成型设备主要有旋转式压片机或压环机，国内目前生产压片机的企业主要有上海天凡药机制造厂和山东聊城万合工业制造有限公司等多家企业。国外有Fette 公司和Korsch 公司推出的两款新式压片机FE55 型和XL400FT 型压片机［6-7］，压片机的主要部件包括若干对上下冲头、冲模、供料装置以及液压传输系统等。待压粉料由供料装置预先送入冲模，经冲压成型后，被上升的下冲头排出，通过进料系统，控制进入冲模中物料的装填量和冲头的冲程，可以调整颗粒的长径比，调整成型压力可以控制产品的相对密度和强度［8］。加入模腔中的物料量取决于固体粉末的密度和流动性，也取决于片剂的几何尺寸。用压片机成型的原料粉末，须先在球磨机或拌粉机中混合均匀，有的物料还需要进行预压和造粒(粉料中含一定微

粒状物料)，以调整物料的堆积密度和流动性。原料粉末可以完全干燥，也可以保

持一定湿度，压片机的成型压力一般为(100 ～1 000)MPa，催化剂颗粒大小范围

较宽，圆柱形外径为(3 ～10)mm，通常高和直径基本相等。

压片成型在催化剂制备中是较为关键和复杂的步骤，诸多因素影响成品质量和生产效率，如模具的材质和加工精度、粉料的组成和性能、成型压力与压缩比以及预压条件等。成型压力对催化剂性能的影响在各种因素中影响最大，成型压力提高，在一定范围内，催化剂抗压强度随之提高，因为压力使催化剂更加密实，但超过此范围，强度增势渐趋平缓，因此，使用过高成型压力，不能继续提高强度，经济上也浪费。川化集团股份有限责任公司催化剂厂为适应生产需要，对1978 年投产的8 台CZP-35 型压片机在易损部件互换性、压力调节和设备润滑方面进行了改造［9］。实际生产中对某种具体的催化剂往往要经过许多必要的试验和多年的操作

经验积累，才能使压片工艺达到完善。

2 挤条成型

挤条成型是利用活塞或螺旋杆迫使泥状物料从具有一定直径的塑模(多孔板)挤出，并切割成等长、等径的条形圆柱体(或环柱体、蜂窝形断面柱体等)，其强度决定于物料的可塑性和黏合剂的种类及加入量。挤条成型一般是在卧式圆筒形容器中进行，挤条成型分为原料的输送、压缩、挤出和切条步骤:(1)料斗将物料送入圆筒;(2)压缩阶段，物料受到活塞推进或螺旋挤压的力量而受到压缩，并向塑模推进;(3)物料经

多孔板挤出而成条状;(4)切成等长的条形粒。挤条成型主要用于塑性好的泥状物料

如铝胶、硅藻土、盐类和氢氧化物的成型。成型原料为粉状时，需在原料中加入适当的黏合剂，并碾压捏合，制成塑性良好的泥料，干燥后的水合氧化铝粉等适于加硝酸或磷酸捏合，这种酸化后形成的胶状物可以作为黏合剂［10］。如果捏合后

的物料塑性好，也可以直接挤条，不加黏合剂。张永军等［11］使用高岭土、硅

溶胶和铝溶胶作为黏合剂进行催化材料成型实验，研究发现，催化剂中高岭土和

Al2O3 质量分数分别为25%和15%时，催化剂可以保持良好的钙钛矿结构。另一方面，粉末颗粒越细，水(黏合剂)加入越多，物料越易流动，越容易成型，但黏合剂量过大，使挤出的条形状不易保持。因此，要使浆状物固定，并具有足够的保持形状的能力，应选择适当的黏合剂加入量，另外还要考虑挤条成型后的干燥操作，黏合剂含量越多，干燥后收缩越大。干燥温度与干燥速率对催化剂的成品率影响较大，干燥温度过高，水分挥发快，导致成型样品开裂。文献［12］指出，干燥温

度对以黏土、活性炭及活性组分为蜂窝状催化剂制备的成型样品有一定影响，见表1。

表1 干燥温度对成型样品的影响Table 1 Effect of drying temperature on molding samples干燥干燥干燥后强度/温度/℃ 时间/h形态MPa 40 16 样品

光滑，无裂痕0.64 60 10 样品光滑，无裂痕 0.56 80 5 样品光滑，部分样品有裂