核磁共振波谱分析法-质子核磁共振波谱-精品文档64页

11.3.2 自旋-自旋偶合与偶合常数
一、自旋偶合与自旋裂分
每类氢核不总表现 为单峰，有时多重峰。 裂分的原因？ 有什么规律？ 如何表征？ 对结构解析有何作用？
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峰的裂分
峰的裂分原因： 自旋偶合 相邻两个氢核之间的自 旋偶合（自旋干扰）； 偶合常数（J）：多重 峰的峰间距，用来衡量 偶合作用的大小。
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电负性对化学位移的影响
H 3 C B H 3 r C 2 C B H C 3 r (C 2 H ) 2 B H C r 3 (C 2 H ) 3 B H
δ 2 . 6 8 1 . 6 5
1 . 0 4
0 . 9 0
Cl H3CCl H2CCl
δ 3.05
5.33
Cl HCCl
Cl 7..24
常见结构单元化学位移范围
O
H
C OH C O
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ
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一些常见结构单元的化学位移范围
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2.氢键应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，属于去屏蔽效应。
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3.空间效应
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空间效应
去屏蔽效应
Ha=4.68 Hb=2.40 Hc=1.10
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Ha=3.92
Hb=3.55 Hc=0.88
4.各类有机化合物的化学位移
（3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，位置；
（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数； （5）偶合常数(J)：确定化合物构型。
不足之处： 仅能确定质子(氢谱)。
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一级谱的特点:
裂分峰数符合n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一 个偶合常数 J；
若相邻n个核，n1个核偶合常数为J1， n2个核偶合常 数为J2，n= n1+ n2则裂分峰数为（n1+1)( n2+1)；
①饱和烃
O CH 3 N CH 3 C C CH 3 O C CH 3
CH 3
–CH3: –CH2: –CH:
CH3=0.791.10 CH2 =0.981.54 CH= CH3 + (0.5 0.6)
H=3.2~4.0 H=2.2~3.2 H=1.8 H=2.1 H=2~3
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偶合峰的判断
（1）偶合常数（ J 值）相等
（2）峰形 通常两组相互偶
合的峰都是相应“内 侧”峰偏高，而“外 侧”峰偏低，在偶合 信号的强峰上画一对 相应的斜线，形成屋 顶形状。
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四、化学等价与磁等价
1. 化学等价（化学位移等价）
若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同 的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。 化学不等价例子：
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磁各向异性效应
磁各向异性是 指质子在分子中所 处的空间位置不同， 屏蔽作用不同的现 象。
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苯环的磁各向异性效应
去屏蔽作用。 δ值大（7.2），低场。
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双键的磁各向异性效应
C=C双键去屏蔽， 低场共振， 化学位移位大 （δ = 5.84 ）
a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大，与有机物中质子峰不重叠； c. 化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。
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位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定
TMS=0，其他种类氢核的位
移为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共振需要
–OCH3与–Ha之间离得较 近但没有偶合，若以 OCH3中1H核的频率进行 双照射，Ha的峰强度增 强，其增强的程度与距 离的立方成反比。
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5.采用高场强仪器
60 MHz
100 MHz
220 MHz
HC
HB
HA
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三、谱图解析
谱图解析步骤
i. 由分子式求不饱和度；
一、屏蔽作用与化学位移
1.屏蔽作用
理想化的、裸露的氢核，满足共振条件：
0 = B0 / (2 ) ， 产生单一的吸收峰。
实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁 场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁 场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
B =（1- ）B0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
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2. 位移试剂 (shift reagents)
稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子 的化学位移发生显著移动。 常用：Eu(DMP)3 [三（2,2,6,6-四甲基-3,5庚二酮）]铕
H 2H 2H 2H 2H 2 HO CCCCCC3H
OH
OH
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3. 去偶法（双照射）
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峰裂分数
Hb Ha Hc Hb C C C Br
Hb Ha Hc
Ha裂分为多少重峰？
Jba Jca
Jca Jba
4
3
210
Ha裂分峰: (3+1)(2+1)=12 实际Ha裂分峰: (5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1
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三、偶合常数
裂分峰的间距称为偶合常数，用J表示(单位Hz)，结 构解析的重要信息。 特征：
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各类有机化合物的化学位移
②烯烃 端烯质子：H=4.8~5.0 内烯质子：H=5.1~5.7 与烯基，芳基共轭：H=4~7
③芳香烃 芳烃质子：H=6.5~8.0 供电子基团取代–OR， –NR2 时：H=6.5~7.0 吸电子基团取代–COCH3，–CN时：H=7.2~8.0
ii. 由积分曲线求1H核的相对数目；
iii. 解析各基团。
O
首先解析： H 3 C O , H 3 C N ,3 H C A ,3 H C r C ,3 H C C
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C=O去屏蔽， 低场共振， 化学位移位大 δ≈9特征
三键的磁各向异性效应
横去屏蔽， 竖屏蔽， 高场共振， 化学位移比双键小些。 δ= 2.88
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单键的磁各向异性效应
沿键轴方向为去屏蔽效应。链烃中δCH>δCH2>δCH3
甲基上的氢 被碳取代后，去 屏蔽效应增大， 共振频率移向低 场。
⑴ 对映异构体
在手性溶剂中：两个CH3化学不等价。 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价。
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⑵ 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。
⑶ 单键不能快速旋转，则连于同一原子上的两个相同基 化学不等价。
⑷ 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。
H2R1 RCCR2
R3
H2C3 H R1 CC CR2
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二、峰裂分数与峰面积
峰裂分数：n+1 规律； 相邻碳原子上的质子数。
裂分峰强度比符合二项 式的展开式系数。
峰面积与同类质子数 成正比，仅能确定各类 质子之间的相对比例。
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峰裂分数
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峰裂分数
H C CH 3
HH CC
H
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1:3:3:1
H2' 3J
H
' 3
Y 5J H4
H2 H3
OH H3C C N
H
H
' 2
X
H2
H
' 3
Y
H3
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11.3.3 1H核磁共振波谱的应用
一、谱图(1H谱)中化合物的结构信息
（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；
在有机化合物中，各种 氢核 周围的电子云密度不同 （结构中不同位置）共振频 率有差异，即引起共振吸收 峰的位移，这种现象称为化 学位移。
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3. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准
没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0 (2) 为什么用TMS作为基准?
的磁场强度大，在高场出现， 图右侧。
大，屏蔽弱，共振需要
的磁场强度小，在低场出现， 图左侧。
= [(样 - TMS)/ TMS ] ×106
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二、影响化学位移的因素
1．电负性--去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价电 子偏离质子，屏蔽作用减弱， 信号峰在低场出现。
1:1
1:2:1
1:1
峰裂分数
1:3:3:1
HH
CCH
HH CH 3
1:6:15:20:15:6:1
C CH 3
H
1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：
（n+1)( n´+1)…个；
1:2:1 1:1
Hb Ha Hc CCC
C
Hd
(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2 × 2=8 Ha裂分为8重峰
第十一章 核磁共振波谱
分析法
Nuclear magnetic resonance spectroscopy
第三节 质子核磁共振波谱
1H NMR
11.3.1 化学位移及 其影响因素
11.3.2 自旋-自旋偶 合与偶合常数
11.3.3 1H 核磁共 振波谱的应用
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11.3.1 化学位移及其影响因素
化学等价，磁 等价
磁等价一定是化学等价的，但化学等价的核不一定 磁等价！
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两核（或基团）磁等价条件：
①化学等价（化学位移相同）；
②对组外任一个核具有相同的偶合常数。
磁不同等例子：
Ha
Fa
CC
Hb
Fb
Ha，Hb化学等价，磁不等价。
J Ha Fa≠J Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等价。
C3 H R3
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2. 磁等价
分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位 移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其他的核相 偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等价的核。
H
H
CH HCF
H
F
三个H核 化学等价
H核、 F核 化学等价，
磁等价
磁等价
HH2H HCCCH
HH
甲基六个H核
（1）J 值是核自旋之间的相互作用，与外磁场强度无关。 （2） J 值的大小与a，b 两组氢核之间偶合的强弱有关。 （3） J 值受溶剂影响较小，一般不变化，通常氢核之间 的偶合常数为0～30 Hz。 （4）相互偶合的1H核峰间距是相等的，即J 相等。若两 组1H核的峰间距相等(J 相等)，则这两组1H核是互相偶合 的。
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常见复杂谱图
X
7.55 8.0 O
3H 7.4
C CH3
2H
7.55 8.0
X
Y
X
8
7
X
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二、简化谱图的方法
1. 活泼氢D2O交换反应
羟基（–OH）及氨基(–NH2)，含活泼氢，易形成氢键；
值变化范围较大，峰的形状改变，不易确认。
活泼氢交换： （1）先作出一张NMR谱图。 （2）试样中加入几滴D2O，摇荡片刻，试样中的–OH或 –NH2基中的1H被重氢D交换。 （3）谱图中相应的峰（ –OH和–NH2质子的峰）消失。因 而可以推知原来试样中该基团的存在。
高场强仪器，单取代出现两组复杂峰。
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各类有机化合物的化学位移
–COOH：H=10~13
–OH： （醇）H=1.0~6.0 （酚）H=4~12
–NH2：（脂肪）H=0.4~3.5 （芳香）H=2.9~4.8 （酰胺）H=9.0~10.2
–CHO：H=9~10
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0 = [ / (2 ) ]（1- ）B0
屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。
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2.化学位移 chemical shift
0 = [ / (2 ) ]（1- ）B0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共 振需要更大的外磁场强度（相对于裸 露的氢核），来抵消屏蔽影响。
峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数；
从谱图中可直接读出和J， 在裂分峰的对称中心，
裂分峰之间的距离（Hz）为偶合常数J 。
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非一级谱(二级谱)的特点:
一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目； 组内各峰之间强度关系复杂；
一般情况下， 和 J 不能从谱图中可直接读出。
第二射频场 H2
ν2
Xn（共振）
AmXn系统
消除了Xn对的Am偶合
Hb Ha Hc
Hb C C C Br Hb Ha Hc
照射 Ha
照射 Hb
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4.核欧佛豪斯效应
Nuclear Oerhauser Effect，简称NOE
在核磁共振中饱和某一个自旋核，和它相邻近的另一个 核（两个核不一定存在相互偶合）的共振信号的强度增强， 即核的欧佛豪斯效应。