乙烯基MT硅树脂改性环氧乙烯基酯树脂的研究

研究•开发2018, 32 (5)： 388 -392
SILICONE MATERIAL 乙烯基M T硅树脂改性环氧乙烯基酯树脂的研究
滕上，尹伟光，郭香，袁崇凯，崔孟忠"
(烟台大学化学化工学院，山东烟台264005)
摘要：采用乙？基M T硅树脂（M T S)对双酚A型环氧乙？基酯树脂（E V R)进行改性，研究了共混 树脂体系相容性的影响因素和M T S用量对共混树脂性能的影响。

结果表明，当M T S的R/S i (硅树脂中有 机基团与硅原子的量之比）为1.6、苯乙？质量分数低于15%时，共混树脂体系有较好的相容性；随着M T S用量的增加，共混树脂的凝胶化时间由65 min缩短至40 min，水接触角由72°提高至97°，表面硬度由 110度呈线性下降至62度，拉伸强度由56 M P a逐渐减小到35 M P a，软化温度由2189提高至2289，热分解温度略提高约59 ;当M T S用量为5%时，共混树脂的剪切强度最高为6.5 MPa。

关键词：乙？基丙基M T硅树脂，环氧乙？基酯树脂，共混，改性
中图分类号：TQ264.1+7 文献标识码：A doi:10.11941/j.i s s n.1009 -4369. 2018. 05.009
环氧乙燦基酯树脂是一类以环氧树脂结构为 主链，通过丙烯酸及其衍生物单体进行环氧开环 反应封端，制得的两端具有乙烯基结构的不饱和 热固性树脂[1]。

这类树脂兼具环氧树脂和不饱 和聚酯的特点，具有高强度、耐化学腐蚀等优 点，但其耐热性能和触变性等不足[2-3]，且对低 表面能材料粘接性差。

有机硅材料具有耐高低温 性能好、耐候老化性能好、表面能低以及可加工 性能好等特点[4]。

硅树脂通常可用作粘合密封 材料，而乙烯基硅树脂具有乙烯基反应性基团，如果将乙烯基硅树脂引入到环氧乙烯基酯树脂 中，通过乙燦基之间的自由基交联反应，形成固 化交联的三维网络结构共混树脂，可实现这两种 树脂性能方面的优势互补，进而实现环氧乙烯基 酯树脂性能的改善[54]。

本实验基于上述设想合成了乙烯基丙基M T 硅树脂，并以此为改性剂对双酚A型环氧乙烯 基酯树脂进行共混交联改性，以期得到性能优异 的新型改性树脂，为进一步拓展硅树脂的应用领 域提供实验依据。

1实验
1-1主要原料
乙烯基丙基M T硅树脂（M T S):自制[10]，R S i(硅树脂中有机基团与硅原子的量之比）为 1.5 (1.8，乙烯基含量 2.38(3. 61 m m〇l/g;双酚A型环氧乙烯基酯树脂（E V R):按文献 [11]由丙烯酸与双酚A型环氧树脂（E51)反 应合成，乙燦基含量3.47 mmol/g;过氧化甲乙 酮、环烷酸钴、苯乙烯：A R，国药集团化学试 剂有限公司。

1.2共混树脂的制备
将E V R与M T S树脂按照不同质量比进行共 混，依次向体系中加入一定量苯乙烯，并以过氧 化甲乙酮和环烷酸钴溶液为固化剂和促进剂，固化剂用量为共混树脂质量的4%，促进剂用量为 共混树脂质量的2%，搅拌均勻后，常温固化反 应24 h即得共混树脂。

1.3性能测试及表征
树脂相容性：将一定量的V E R、M T S树脂 与苯乙燦混合，搅拌均勻后静置，目测观察体系 外观；凝胶化时间：从共混树脂各组分混合均勻 开始计时，每隔一定时间使用细玻璃棒接触胶液 表面，当胶液失去流动性且拉丝长度大于3 m m 时即为凝胶化时间；水接触角：采用上海轩轶创 析工业设备有限公司的X G- C A M接触角测量仪 按C A M7.0软件系统量高法测试，结果取3次测 量的平均值；洛氏硬度：采用上海联尔实验设备
收稿日期：2018-06-11。

作者简介：滕上（1993—），男，硕士生，主要从事有机硅改性聚合物材料的研究工作。

"联系人，E-mail ：mzcui@ytu. edu. cn 。

第5期滕上等.乙烯基M T硅树脂改性环氧乙烯基酯树脂的研究-389 -
有限公司的T X R- 150D塑料洛氏硬度计测试，采用H R L标尺，样品厚度6m m,测试点间距离 大于10 m m，结果取3次测量平均值；剪切强 度：采用承德鑫马测试仪器有限公司的W D S- 10电子式拉力试验机按GB/T 7124—2008测试，粘接样条为2m m厚的碳钢板，涂胶固化时间 48 h%拉伸强度：将胶液搅拌均勻，排气后倒入 模具中常温固化48 h，采用电子式拉力试验机按 G B/T 1040. 1—2006测定；差示扫描量热测试(D S C):采用美国P E公司的D S C4000差示扫描 量热仪，温度范围-35~ 3009，升温速率20°C/m i n，氮气流量60 m L/m i n;热失重分析测 试（T G A):采用美国T A公司的Q50热重分析 仪测试，温度范围20~ 600C，升温速率10°C/m i n，氣气流量 60m L/min。

2结果与讨论
2.1共混树脂相容性的影响因素
采用2.00 g M T S*6.70 g环氧乙烯基酯树 脂、1.30 g苯乙燦，制成10.00g共混树脂。

研 究了不同结构M T S的（R/S i为变量）对共混树 脂相容性的影响，结果见表1。

表1不同结构M T S对共混树脂相容性的影响
Tab1Efect o f diferent s t r u c t u r e s MTS
on compatibility o f blend r e s i n
MTS的
R/Si
相容性固化树脂外观
1.5好、不分相腊白不透明、表面光洁
1.6好、不分相腊白不透明、表面光洁
1.7一般、微分相腊 透明、腻
1.8较差、易分相腊 透明、腻
—)均相淡棕半透明
注：1)不含硅树脂的对照组。

由表1可见，在M T S用量相同的条件情况 下，随着M T S的R S i变化，共混树脂相容性有 较大差异。

当R/Si不超过1.6时，共混树脂相容 性很好、表面光洁。

当R/Si超过1.6且不断增大 时，共混树脂开始出现分相且越来越明显，表面 也开始呈油腻感。

主要原因可能是，随着M T S的R/Si增大时，硅树脂结构中烃基（乙烯基、丙 基）含量逐步提高，硅树脂极性下降，与极性较 大的E V R相容性变差。

因而共混树脂交联固化后 随M T S的R S i增大时，树脂表面呈现油腻感，即主要是由于硅树脂呈现显著的向表面迁出现象。

综 合考虑，共混树脂优选使用硅树脂的R/Si为1.6。

进一步研究了采用R/S i为1.6的M T S与 E V R制备共混树脂时，苯乙烯质量分数对共混 树脂相容性的影响，结果见表2。

表2苯乙烯用量对共混树脂相容性的影响
Tab2 E f f e c t o f styrene content
on compatibility o f blend r e s i n
苯乙烯
用量/?
EVR
用量/?
MTS
用量/?
容性固化树脂外观
15.065.419.6
好、腊白不透明、
分洁
20.061.518.5
好、
分
腊白不透明、
洁
25.057.717.3
好、腊白不透明、
分洁
30.053.816.2
般、腊白不透明、
易分表面油腻
35.050.015.0
般、腊白不透明、
易分腻由表2可见，当共混树脂中苯乙燦质量分数 为15? ~25%时，共混树脂不易分相、相容性 较好、表面光洁，这也使得苯乙烯作为交联剂使 用时的用量有较宽的调整范围。

而当苯乙燦质量 分数超过一定范围后继续增加，因其极性较弱导 与 混树脂 容性 。

合考 ，混树脂优选使用苯乙烯的质量分数为15?。

2.2 M T S用量对共混树脂性能的影响
在保证共混树脂体系有较好的相容性前提 下，实验按表3配方，即苯乙燦用量为共混树月旨 体系质量的15?、R/Si为1.6的M T S和E V R总 用量占共混树脂体系质量的85?，进一步研究 了M T S用量对共混树脂的凝胶化时间、水接触 角、力学性能和热性能的影响。

表3不同共混树脂配方中各组分用量
Tab3The amount o f each component i n
d i f f
e r e n t blend re s i n cormulations
配方编号
苯乙烯
用量/?
EVR
用量/?
MTS
用量/?
115850
215805
3157510
4157015
5156520
6156025
•390 •冷：K4封科第32卷
2.2.1 M T S用量对共混树脂凝胶化时间和水接 触角的影响
图1和图2分别为M T S用量对共混树脂凝 胶化时间和水接触角的影响。

on the g e l a t i o n time o f blend r e s i n
由图1可见，体系中无M T S时，E V R的凝 胶化时间为65 min。

共混树脂的凝胶化时间随着 M T S用量的增加逐渐缩短。

当M T S用量超过15%后，凝胶化时间急剧缩短。

当M T S用量为 25%时，凝胶化时间缩短为40 min。

这可能是因 为，M T S中的乙烯基结构为’SiMe!C H=C H2,而E V R树脂中的乙烯基结构为C H!=C H C00R，M T S中一M e的给电子效应导致其乙烯基活性要 高于E V R中的乙烯基，因此凝胶化时间缩短。

on the water contact angle o f blend r e s i n
由图2可见，固化共混树脂的水接触角随着 M T S用量的增加，由72。

逐渐增大至97。

当M T S质量分数超过15%后，增大趋势逐渐放缓。

当M T S用量为20%〜25%时，水接触角基本保 持稳定，水接触角最大为97。

这可能是因为，M T S为低表面能的有机硅聚合物，其所含柔性丙基在交联固化反应过程中，易向外迁移至共混 树脂表面导致表面能下降，使水接触角增大，表 现出较高的疏水性能。

2.2.2 M T S用量对共混树脂的力学性能的影响
研究了 M T S用量对固化共混树脂表面硬度、剪切强度、拉伸强度的影响，结果见图3〜图5。

on the surface hardnes o f blend r e s i n
由图3可见，随着M T S用量的增加，共混 树脂的表面硬度几乎呈线性下降趋势，由110度 下降至62度。

这可能是因为，与纯E V R固化树 脂相比，M T S树脂的刚性较低。

on the shear st r e n g t h o f blend r e s i n
由图4可见，当M T S用量为5%时，共混树 脂的剪切强度达到最高的6.5 M P a。

这之后随着 M T S用量的继续增加，共混树脂的剪切强度迅 速下降。

当M T S用量超过15%以后，剪切强度 的变化趋于平缓。

观察粘接试样断裂时的断面形 态，发现均为粘合树脂的本体断裂，表明共混树 脂与碳钢板界面的粘接性很好。

这可能是因为当 M T S的用量为5%时，M T S对E V R起到了很好 的增韧作用；而当M T S用量进一步增加
时，则
第&期滕上等.乙烯基M T硅树脂改性环氧乙烯基酯树脂的研究-391 -会导致共混树脂的内聚能密度下降。

on the t e n s i l e st r e n g t h o f blend r e s i n
5 见，共混树脂的 度随着MTS 用量的 5
6 MPa :小到35 MPa。

当MTS质分数5?，度急 降，
然 缓。

当MTS5?时，度基。

进 MTS用 范围
EVR具有 作用。

2.! 3 MTS用量对共混树脂热性能的影响
采用DSC :TGA研究了 MTS用 固化共混树脂热性能的 ，的示扫描量热曲线热 曲线测 分别见图6 7。

6 见，温度的升高，共混树脂均在55°C出现基 的玻璃化 。

玻璃化转的起点（U M T S用的41C 降 36C，而玻璃化 的终点则
基本保 ，这可能是因为M T S的温丨性。

210C，共混树脂发生软化 ，且M T S用量的 ，软化温度（/)i
218〇C提高至228〇C，系中引入的M T S提高了材料的 温软化性能。

Fig7 TGA curves o f t h i e blend r e s i n
由图7可见，共混树脂在0〜370°C时较为
，中添 MTS的混树脂热质量损
，MTS中的低分子化合物
脱除。

而 350〜450C的热 曲线放 大 见，MTS用的，共混树脂的热分解温度由397〇C提高至402〇C。

而430〇C
成 分解反应，450〜600C时热 分解基 成，残余物质 MTS用的增大而。

见反应性硅树脂体系的引入可提 混树脂的耐热性。

3结论
采用乙烯基MT硅树脂（MTS)对双酚A型 氧 基酯树脂（EVR)进行改性，当MTS 的R/S i为1.6、质分数为15?，共混树脂体系有较好的相容性；MTS用的，混树脂的凝胶化 65 min至40 min，触 72°提高至97°，度由110度 性下降到62度，度56 MPa逐小到35 MPa，玻璃化 的起点由41C降
36C，软化温度由218提至228C，热分 温度由397〇C提高至402〇C;当MTS质
分数为5?时，共混树脂的 度 的6.5 MPa;MTS对EVR具有良好的共混改性效
，进 拓宽热固性、反应性硅树脂的应用
提供 论依据。

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⑴：1 -4.
冷机4封科
Study on Modification of Epoxy Vinyl Ester
Resin by Vinyl MT Silicone Resin
T E N G Shang,YIN W e i-guang,G U O Xiang,Y U A N Chong-kai,CUI Meng-zhong
(School of Chemistry & Chemical Engineering, Yantai university, Yantai 264005，Shandong ) Abstract:Bisphenol A epoxy vinyl ester resin(E V R)was modified by vinyl M T s The influence of compatibility and M T S c ontent on the properties of blend resin were studied.Results showed that when the R/Si of M T S was 1.6and the mass fraction of styrene was less than 15? ,the blends had better compatibility.The gelation time was shortened from65 min to40 m i n,the water contact angle was increased from720to970,the surface hardness was linearly decreased from 110 to62, the tensile strength was gradually reduced from56 M P a to35 M P a,and the starting point of glass transition was reduced,the softening tempera­ture increased from2189 to2289 ,t he thermal decomposition temperature slightly increased about59 ,and when the content o f M T S was5?,the highest shear strength of the blend resin was6.5 M P a.
Keywords:vinyl M T silicone resin,epoxy vinyl ester resin,blend,modification
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新安与蠃创共建8000t/a气相法二氧化硅项目8月18日，浙江新安化工集团股份有限公 司与德国赢创工业集团关于气相法二氧化硅合资 项目的签约仪式及镇江新区、德国赢创、新安集 团就该项目的三方投资合作签约仪式在浙江杭州 举行。

新安拟与赢创德固赛（中国）投资有限 公司签署合资经营合同，在江苏省镇江市镇江新 材料产业园共同投资设立赢创新安（镇江）硅材料有限公司（以下简称“赢创新安”），主要 从事硅材料产品及副产品的生产和销售。

该公司 注册资本为1.6亿元，其中新安出资6 400万 元，占出资比例的40? %赢创出资9 600万元，占出资比例的60?。

赢创新安位于新安化工镇 江江南有机硅工厂的东南侧，将建设8000t/a 气相法二氧化硅项目，占地面积约26 000m2。

该项目预计于2019年第四季度启动建设，建设 周期约为18个月，最迟于2021年第二季度试生 产。

赢创新安的项目建设技术、产品销售及应用 技术服务均由赢创方负责。