化学热力学基础
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体系因反抗外界压强发生体系变化时 所做的功。 2、计算
W = pΔV
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
例：圆筒内装有理想气体，其截面积为 A，圆桶 上有活塞，外压为 p，有一热源使气体膨胀，把活塞 推出ΔL，问系统对外作功多少？
解： -WFΔL
因为 p F ，所以 F = pA A
代入上式 -W = pAL= pV= p(V2-V1) W = -pV （求体积功的公式）
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
难点：
1、盖斯定律的运用，标准摩尔生成热的含义以及 化学反应热效应的计算；
2、熵的含义、熵值大小的一般规律、标准摩尔熵 的含义及化学反应熵变的计算，熵判断化学反 应进行方向的判断原则及适用条件；
3、吉布斯自由能的含义、标准摩尔吉布斯自由能 的含义以及化学反应吉布斯自由能变的计算， 吉布斯自由能判断化学反应进行方向的判断原 则及适用条件。
§2.2 热化学
反应热的测量： 弹式量热计：
弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧 反应。测得的反应热是恒容反应热QV。
杯式量热计： 适用于测量恒压热效应Qp ，如液相反应的反应
热，溶解热，中和热等。
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
3、反应进度概念
（1） 定义
n B n B 0 ν B ξ
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
正、逆反应的 H值大小相等，符号相反
H2(g)
+
1 2
O2(g) → H2O(l)
ΔrHm285.m 8 k o 1 Jl
H2O(l)
→
H2(g)
+
1 2
O2(g)
ΔrHm285.m 8ko 1Jl
在温度变化较小范围内，焓变可视为与温度无关。
第2章 化学热力学基础
程式、盖斯定律、生成热及其相关计算； 4、掌握化学反应进行的方向的判断原则，掌握
熵和吉布斯自由能的定义及有关计算。
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
重点：
1、盖斯定律的含义、运用，化学反应的热效应 和生成热的计算；
2、熵和吉布斯自由能判断化学反应进行的方向 的判断原则及适用条件；
3、熵和吉布斯自由能的相关计算。
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
如：
Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
系统
绝热
HCl
HCl
HCl
Zn
Zn
Zn
敞开系统
封闭系统
孤立系统
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
二、状态与状态函数（State and State Function）
例如：已知一气体 物质的量 n = 1mol 温度 T = 298.15K 压力 p = 101.325kPa 体积 V = 22.414dm3 密度 ρ= ······
U2 = U1 +（Q － W）
移项
U2 - U1 = U = Q － W
封闭系统发生状态变化时，其热力学能的 增量等于变化过程中系统从环境吸的热减系统对 环境所做的功。
第2章 化学热力学基础
2. 实质
能量具有各种不同的 形式，它们之间可以互相 转化，而且在转化的过程 中能量的总值不变。
§2.1 热力学第一定律
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
第2章 化学热力学基础
(Thermochemistry)
§2.1 热力学第一定律
§2.2 热化学
§2.3 化学反应的方向
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
研究化学反应必须研究的四个问题:
1. 化学反应中能量是如何转化的?
（第3章）
2. 该反应能否自发进行?
§2.1 热力学第一定律
2. 性质
不是状态函数，与途径有关。
3. 规定
Q：kJ 或 J
吸热 Q>0
热 放热 Q < 0
W：kJ 或 J 失功
W>0
功 得功 W < 0
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
§2.2 热化学
(Thermochemistry)
热化学 ：研究化学反应热的学科。
2.2.1 化学反应的热效应
（第3章）
3. 实现这种转化需多少时间?
（第4章）
4. 在给定条件下有多少反应物能最大限度 地转化为生成物？
（第5章）
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
基本要求：
1、理解热力学有关基本概念； 2、掌握功和热的定义和符号以及热力学第一定
律的表示； 3、掌握化学反应的热效应概念，掌握热化学方
增加系统的热力学能。 ④ 说明：恒容条件下进行化学反应是不方便的，故
化学反应常在敞口容器中进行（恒压）。
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
2、恒压反应热 ① 条件 p1 = p2 = p
即 p = 0
W = - pV 只作体积功
② 推导 U = Q + W U = Qp - pV Qp = (U2 - U1) + p(V2 - V1 ) Qp = (U2 + pV2) – (U1 + pV1)
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
§2.1 热力学第一定律
2.1.1 热力学常用术语
一、体系与环境（System and Surrounding）
任何物质都是和它周围的物质相联系，为了研究 问题的需要，常把研究的对象人为地从周围事物中划 分出来，被划分出来作为研究对象的这一部分称为系 统，而系统之外又与系统有关的部分称为环境。
0.0
t=t´：n2(B)/mol 2.0 7.0
2.0
Δn(B)/mol -1.0 -3.0
2.0
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
即消耗了 1.0 mol N2，3.0 mol H2，生成了 2.0 mol NH3，那么反应进度变化等于
Δ2120ν ΔnB B
ΔξN211.01.0mol ΔξH233.02.2 热化学
4、Qp 与 Qv 的关系
同一反应的QP与QV是不相同的。
Qp = H = U + pV
对于反应物、生成 物都处于固态和液态
Qp = QV H U
对于有气体参加的定温 定压反应系统
Qp = QV + nRT H = U + nRT
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
nBν BnB0ν Δn BB
ξ>0 ，单位：mol； nB(ξ)：反应进度为ξ，B物质的物质的量；
nB(0)：反应未开始时，B物质的物质的量。
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
（2）反应进度变化
Δ2120ν Δn BB
有一反应
N2(g) + 3H2(g)→ 2NH3(g)
t=0： n1(B)/mol 3.0 10.0
ΔξNH322.01.0mol
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
（3） 1mol 反应
当反应进度（变化）等于 1mol 时的反应 称作 1mol 反应。
或 ΔnB νB 时的反应称作 1mol 反应。
或各反应物按化学计量数数值进行了一次 反应，称作1mol反应。
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
§2.1 热力学第一定律
2.1.2 热力学第一定律 一、热力学第一定律的内容
1. 定律
设一个封闭系统，处于一始态，具有一定热力 学能 U1，系统从环境吸热 ， 并对环境做功， 变化 至终态，具有一定热力学能U2 。
Q>0 U1 W ＜ 0 U2
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
根据能量守恒定律
（2）定压过程：p1 = p2 = p外
（3）定容过程：V1 = V2
298K，101kPa 定温过程
298K，505kPa
定 压 过 程
373K，101kPa
定温过程
定 压 过 程
373K，505kPa
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
四、体积功（Work of Volume） 1、定义
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
例：在 351K，101.325kPa条件下，1g液态乙醇蒸 发，生成同温同压下气体乙醇时，吸热 853J，膨胀作 功 63J，求 U，U2 。
ΔU（系统）= Q －W = 853 – 63 = 790（J） U2 = U + U1 = 790 + U1（J） ΔU（环境）= -853 + 63 = -790（J）
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
1、定义
（1）体系：研究的对象。
（2）环境：系统以外，并与其有关联的部分。
系统和环境之间，一定要有一个边界， 这个边界可以是实实在在的物理界面， 也可以是虚构假想的界面。
第2章 化学热力学基础
如： 环境
§2.1 热力学第一定律
研究对象：空气
系统
环境
研究对象：H2
§2.1 热力学第一定律
（3）状态变化，状态函数值变化，状态函数值的变 更只与始末态有关，而与变化的途径无关。
H2O（T1=298K） ① ②
H2O（T2=308K）
H2O（T=288K）
① △T1 = T2 - T1 = 308 - 298 = 10 K ② △T2 = ( T2 – T ) + ( T - T1 ) = 10 K
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
令 焓 H = U + pV H 叫做焓(Enthalpy)， 是复合函数。
焓变 Qp= H2 - H1 = ΔH = ΔU + pΔV
③ 意义：定压过程中系统从环境吸收的热量全部用 来增加系统焓。
若对于 Q>0 的吸热反应， H>0 若对于 Q<0 的放热反应，H<0
（4）优越性
N2 + 3H2 →2NH3
1
3
2 N2 + 2 H2 → NH3
Q = -92.22 kJ Q = -46.11 kJ
1mol反应
表示消耗 1mol N2，3mol H2， 生成 2mol NH3。
1mol反应
表示消耗 0.5mol N2，1.5mol H2，生成 1mol NH3。
离开化学方程式谈反应进度是毫无意义的
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
三、过程与途径（Process and Path）
1. 定义
（1）过程：系统热力学状态发生变化的经过。 （2）途径：系统状态发生变化时由同一始态到
同一终态所经历的不同方式。
2. 过程的分类
（1）恒温过程：T1=T2
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
④ 焓的性质
状态函数，没有绝对值
焓变 H 与物质的质量成正比
如：
H2(g)
+
1 2
O2(g) → H2O(l)
ΔrHm285.m 8 k o 1 Jl
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
Δ rH m 2 28 k5 m J 1 .o 8l
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
五、热力学能(U ) （Thermodynamic Energy）
1. 定义
系统内部所有微观粒子的全部能量之和，也 称内能。
2. 性质
（1）无法测量热力学能的绝对值； （2）热力学能是状态函数。 （3）热力学能为体系的量度性质，具有加和性。
第2章 化学热力学基础
反应热(Heat of Reaction) ：要研究能量的变 化，就要研究热量，一定条件下，化学反应过程 中吸收或放出的热量叫化学反应热。
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
1、恒容反应热
① 条件：V1 = V2 = V，即 ΔV = 0 ② 推导：ΔU = Q + W = QV – pΔV
QV = ΔU ③ 意义：恒容过程中系统从环境吸收的热全部用来
ΔU（总）= U（系统）+ U（环境）= 0
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
二、热和功（Heat and Work） 1. 定义
（1）热（Q） 系统与环境之间由于温差而传递的能量。
（2）功（W） 除热以外，其它一切能量的传递形式。
功的类型很多，本章只考虑体积功
第2章 化学热力学基础
状态 函数
用化学的术语说，该气体处于一定状态。
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
1. 定义
（1）状态：系统物理性质和化学性质的综合表现。 （2）状态函数：规定系统状态的每一物理性质和化
学性质的物理量。
2. 性质
（1）状态一定，状态函数值一定； （2）状态函数与过去的状态无关；
第2章 化学热力学基础
其中，n = n（气体生成物）- n（气体反应物）
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
2、分类
（1）敞开系统（Open System） 系统和环境之间通过边界既有物质交换又有以 热和功的形式进行的能量交换的系统。
（2）封闭系统（Closed System） 系统和环境之间通过边界只有能量交换，而没 有物质的交换的系统。
（3）孤立系统（Isolated System） 系统和环境之间即无能量交换又无物质交换的 系统。
W = pΔV
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
例：圆筒内装有理想气体，其截面积为 A，圆桶 上有活塞，外压为 p，有一热源使气体膨胀，把活塞 推出ΔL，问系统对外作功多少？
解： -WFΔL
因为 p F ，所以 F = pA A
代入上式 -W = pAL= pV= p(V2-V1) W = -pV （求体积功的公式）
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
难点：
1、盖斯定律的运用，标准摩尔生成热的含义以及 化学反应热效应的计算；
2、熵的含义、熵值大小的一般规律、标准摩尔熵 的含义及化学反应熵变的计算，熵判断化学反 应进行方向的判断原则及适用条件；
3、吉布斯自由能的含义、标准摩尔吉布斯自由能 的含义以及化学反应吉布斯自由能变的计算， 吉布斯自由能判断化学反应进行方向的判断原 则及适用条件。
§2.2 热化学
反应热的测量： 弹式量热计：
弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧 反应。测得的反应热是恒容反应热QV。
杯式量热计： 适用于测量恒压热效应Qp ，如液相反应的反应
热，溶解热，中和热等。
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
3、反应进度概念
（1） 定义
n B n B 0 ν B ξ
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
正、逆反应的 H值大小相等，符号相反
H2(g)
+
1 2
O2(g) → H2O(l)
ΔrHm285.m 8 k o 1 Jl
H2O(l)
→
H2(g)
+
1 2
O2(g)
ΔrHm285.m 8ko 1Jl
在温度变化较小范围内，焓变可视为与温度无关。
第2章 化学热力学基础
程式、盖斯定律、生成热及其相关计算； 4、掌握化学反应进行的方向的判断原则，掌握
熵和吉布斯自由能的定义及有关计算。
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
重点：
1、盖斯定律的含义、运用，化学反应的热效应 和生成热的计算；
2、熵和吉布斯自由能判断化学反应进行的方向 的判断原则及适用条件；
3、熵和吉布斯自由能的相关计算。
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
如：
Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
系统
绝热
HCl
HCl
HCl
Zn
Zn
Zn
敞开系统
封闭系统
孤立系统
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
二、状态与状态函数（State and State Function）
例如：已知一气体 物质的量 n = 1mol 温度 T = 298.15K 压力 p = 101.325kPa 体积 V = 22.414dm3 密度 ρ= ······
U2 = U1 +（Q － W）
移项
U2 - U1 = U = Q － W
封闭系统发生状态变化时，其热力学能的 增量等于变化过程中系统从环境吸的热减系统对 环境所做的功。
第2章 化学热力学基础
2. 实质
能量具有各种不同的 形式，它们之间可以互相 转化，而且在转化的过程 中能量的总值不变。
§2.1 热力学第一定律
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
第2章 化学热力学基础
(Thermochemistry)
§2.1 热力学第一定律
§2.2 热化学
§2.3 化学反应的方向
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
研究化学反应必须研究的四个问题:
1. 化学反应中能量是如何转化的?
（第3章）
2. 该反应能否自发进行?
§2.1 热力学第一定律
2. 性质
不是状态函数，与途径有关。
3. 规定
Q：kJ 或 J
吸热 Q>0
热 放热 Q < 0
W：kJ 或 J 失功
W>0
功 得功 W < 0
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
§2.2 热化学
(Thermochemistry)
热化学 ：研究化学反应热的学科。
2.2.1 化学反应的热效应
（第3章）
3. 实现这种转化需多少时间?
（第4章）
4. 在给定条件下有多少反应物能最大限度 地转化为生成物？
（第5章）
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
基本要求：
1、理解热力学有关基本概念； 2、掌握功和热的定义和符号以及热力学第一定
律的表示； 3、掌握化学反应的热效应概念，掌握热化学方
增加系统的热力学能。 ④ 说明：恒容条件下进行化学反应是不方便的，故
化学反应常在敞口容器中进行（恒压）。
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
2、恒压反应热 ① 条件 p1 = p2 = p
即 p = 0
W = - pV 只作体积功
② 推导 U = Q + W U = Qp - pV Qp = (U2 - U1) + p(V2 - V1 ) Qp = (U2 + pV2) – (U1 + pV1)
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
§2.1 热力学第一定律
2.1.1 热力学常用术语
一、体系与环境（System and Surrounding）
任何物质都是和它周围的物质相联系，为了研究 问题的需要，常把研究的对象人为地从周围事物中划 分出来，被划分出来作为研究对象的这一部分称为系 统，而系统之外又与系统有关的部分称为环境。
0.0
t=t´：n2(B)/mol 2.0 7.0
2.0
Δn(B)/mol -1.0 -3.0
2.0
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
即消耗了 1.0 mol N2，3.0 mol H2，生成了 2.0 mol NH3，那么反应进度变化等于
Δ2120ν ΔnB B
ΔξN211.01.0mol ΔξH233.02.2 热化学
4、Qp 与 Qv 的关系
同一反应的QP与QV是不相同的。
Qp = H = U + pV
对于反应物、生成 物都处于固态和液态
Qp = QV H U
对于有气体参加的定温 定压反应系统
Qp = QV + nRT H = U + nRT
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
nBν BnB0ν Δn BB
ξ>0 ，单位：mol； nB(ξ)：反应进度为ξ，B物质的物质的量；
nB(0)：反应未开始时，B物质的物质的量。
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
（2）反应进度变化
Δ2120ν Δn BB
有一反应
N2(g) + 3H2(g)→ 2NH3(g)
t=0： n1(B)/mol 3.0 10.0
ΔξNH322.01.0mol
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
（3） 1mol 反应
当反应进度（变化）等于 1mol 时的反应 称作 1mol 反应。
或 ΔnB νB 时的反应称作 1mol 反应。
或各反应物按化学计量数数值进行了一次 反应，称作1mol反应。
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
§2.1 热力学第一定律
2.1.2 热力学第一定律 一、热力学第一定律的内容
1. 定律
设一个封闭系统，处于一始态，具有一定热力 学能 U1，系统从环境吸热 ， 并对环境做功， 变化 至终态，具有一定热力学能U2 。
Q>0 U1 W ＜ 0 U2
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
根据能量守恒定律
（2）定压过程：p1 = p2 = p外
（3）定容过程：V1 = V2
298K，101kPa 定温过程
298K，505kPa
定 压 过 程
373K，101kPa
定温过程
定 压 过 程
373K，505kPa
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
四、体积功（Work of Volume） 1、定义
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
例：在 351K，101.325kPa条件下，1g液态乙醇蒸 发，生成同温同压下气体乙醇时，吸热 853J，膨胀作 功 63J，求 U，U2 。
ΔU（系统）= Q －W = 853 – 63 = 790（J） U2 = U + U1 = 790 + U1（J） ΔU（环境）= -853 + 63 = -790（J）
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
1、定义
（1）体系：研究的对象。
（2）环境：系统以外，并与其有关联的部分。
系统和环境之间，一定要有一个边界， 这个边界可以是实实在在的物理界面， 也可以是虚构假想的界面。
第2章 化学热力学基础
如： 环境
§2.1 热力学第一定律
研究对象：空气
系统
环境
研究对象：H2
§2.1 热力学第一定律
（3）状态变化，状态函数值变化，状态函数值的变 更只与始末态有关，而与变化的途径无关。
H2O（T1=298K） ① ②
H2O（T2=308K）
H2O（T=288K）
① △T1 = T2 - T1 = 308 - 298 = 10 K ② △T2 = ( T2 – T ) + ( T - T1 ) = 10 K
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
令 焓 H = U + pV H 叫做焓(Enthalpy)， 是复合函数。
焓变 Qp= H2 - H1 = ΔH = ΔU + pΔV
③ 意义：定压过程中系统从环境吸收的热量全部用 来增加系统焓。
若对于 Q>0 的吸热反应， H>0 若对于 Q<0 的放热反应，H<0
（4）优越性
N2 + 3H2 →2NH3
1
3
2 N2 + 2 H2 → NH3
Q = -92.22 kJ Q = -46.11 kJ
1mol反应
表示消耗 1mol N2，3mol H2， 生成 2mol NH3。
1mol反应
表示消耗 0.5mol N2，1.5mol H2，生成 1mol NH3。
离开化学方程式谈反应进度是毫无意义的
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
三、过程与途径（Process and Path）
1. 定义
（1）过程：系统热力学状态发生变化的经过。 （2）途径：系统状态发生变化时由同一始态到
同一终态所经历的不同方式。
2. 过程的分类
（1）恒温过程：T1=T2
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
④ 焓的性质
状态函数，没有绝对值
焓变 H 与物质的质量成正比
如：
H2(g)
+
1 2
O2(g) → H2O(l)
ΔrHm285.m 8 k o 1 Jl
2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)
Δ rH m 2 28 k5 m J 1 .o 8l
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
五、热力学能(U ) （Thermodynamic Energy）
1. 定义
系统内部所有微观粒子的全部能量之和，也 称内能。
2. 性质
（1）无法测量热力学能的绝对值； （2）热力学能是状态函数。 （3）热力学能为体系的量度性质，具有加和性。
第2章 化学热力学基础
反应热(Heat of Reaction) ：要研究能量的变 化，就要研究热量，一定条件下，化学反应过程 中吸收或放出的热量叫化学反应热。
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
1、恒容反应热
① 条件：V1 = V2 = V，即 ΔV = 0 ② 推导：ΔU = Q + W = QV – pΔV
QV = ΔU ③ 意义：恒容过程中系统从环境吸收的热全部用来
ΔU（总）= U（系统）+ U（环境）= 0
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
二、热和功（Heat and Work） 1. 定义
（1）热（Q） 系统与环境之间由于温差而传递的能量。
（2）功（W） 除热以外，其它一切能量的传递形式。
功的类型很多，本章只考虑体积功
第2章 化学热力学基础
状态 函数
用化学的术语说，该气体处于一定状态。
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
1. 定义
（1）状态：系统物理性质和化学性质的综合表现。 （2）状态函数：规定系统状态的每一物理性质和化
学性质的物理量。
2. 性质
（1）状态一定，状态函数值一定； （2）状态函数与过去的状态无关；
第2章 化学热力学基础
其中，n = n（气体生成物）- n（气体反应物）
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
2、分类
（1）敞开系统（Open System） 系统和环境之间通过边界既有物质交换又有以 热和功的形式进行的能量交换的系统。
（2）封闭系统（Closed System） 系统和环境之间通过边界只有能量交换，而没 有物质的交换的系统。
（3）孤立系统（Isolated System） 系统和环境之间即无能量交换又无物质交换的 系统。