高分子物理期复习要点

高物复习
基本概念
第一章
平均分子量（数均分子量，重均分子量，粘均分子量）
分子量分布宽度指数：分子量分布宽度指数是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值的平方平均值
多分散性指数：重均分子量与数均分子量之比.
第二维利系数的物理意义：高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。

相对粘度： 增比粘度：
对数粘数： 极限粘数(特性粘数： 第二章
无规共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物（两种单体单元反应生成的二元共聚物，其结构记书上的图）
无规立构，全同立构，间同立构（是针对结构单元为聚丙烯型的高分子而言的） 全同立构：高分子全部由一种旋光异构体键连接而成
间同立构：两种旋光异构单元交替键接而成
无规立构：两种旋光异构单元完全无规健接而成
等规度：高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数
支化高分子：如果在缩聚过程中有三个或三个以上官能度的单体存在或在加聚过程中，有自由基的链转移反应，或双烯类单体中第二双键的活化等，都能生成支化或交联的高分子 支化度：两相邻支化点间链的平均分子量
交联度：两相邻交联点间链的平均分子量
构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象
构型：包括单体单元的键合顺序，空间构型的规整性，支化度，交联度以及共聚物的组成及序列结构
链段：高分子链能够独立运动的单元
均方末端距：平均末端距的平方的平均
自由结合链：n 是一个很大的数，每个键不占体积，内旋转没有键角限制并可以自由取向 自由旋转链：假定分子链中每个键可以在键角允许的方向自由转动，称为自由旋转链 等效自由结合链：以链段作为独立运动的单元自由结合组成的高分子链
柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质
高斯链：等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链又称为“高斯链”
均方回转半径，用(Rg 2)表示，它的定义是：假定高分子链中包含许多链单元，每个链单元
0ηηη=r 100-=-=r sp ηηηηη()C C sp r ηη+=1ln ln []C
C r C sp C ηηηln lim lim 00→→==
的质量为m ，设从高分子链的质心到第i 个链单元的距离为r i ，它是一个矢量，取全部链单
元的r i 2对质量m i 的平均，就是链的均方回转半径
第三章
高聚物溶解：是一个缓慢过程，包括溶胀和溶解两阶段
溶度参数：内聚能密度的平方根定义为溶度参数
θ条件：通过选择溶剂和温度使高分子溶液符合理想溶液的条件，这种条件称θ条件，所用的溶剂称为θ溶剂，所处的温度称为θ温度
无扰链：当T=θ时，A 2=0， u=0, 即此时的排斥体积等于0,高分子在溶液中处于无干扰状态，这种状态的尺寸称为无扰尺寸，这时的高分子链称为无扰链
亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，链段分布趋于均一的溶液
增塑剂：添加到线型高聚物中使其塑性增大的物质称为增塑剂
溶胀比：交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比称为溶胀比
聚电解质：在聚合物分子中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质
平移扩散：高分子在溶液中由于局部浓度或温度不同，引起高分子向某一方向的迁移，这种现象称为扩散或平移扩散
非牛顿流体：高分子熔体或高分子浓溶液不符合牛顿粘度定律，称为非牛顿流体
第五章
聚合物的力学三态（玻璃态，高弹态，粘流态，记住非晶态聚合物的那个温度形变曲线就好理解了）
玻璃态：由于温度较低，链段处于被冻结状态，受力形变小
高弹态：随着温度升高，链段可以运动或滑移，形变增加
粘流态：当温度再升高，整个高分子链可以产生滑移，形变增大，试样变为粘性流体 玻璃化温度：从玻璃态到高弹态的转变称为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化转变温度（Tg ）
WLF 方程：
牛顿流体：粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，低分子流体和高分子的稀溶液属于牛顿流体
非牛顿流体：凡是不符合牛顿流体公式的流体，即粘度有剪切速率依赖性，聚合物熔体和浓溶液属于非牛顿流体
零切粘度：剪切速率趋于零时的粘度 表观粘度：
稠度（微分粘度）： 取向：在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。

取向是一维或二维有序 第六章
内聚能密度：单位体积的内聚能
高聚物单晶：主要记住书上单晶的形态和形成条件
球晶：由一个晶核开始，以相同的速度同时向空间各个方向放射生长而成
黑十字消光：球晶的“黑十字消光图象”是高聚物球晶双折射和对称性的反映
()()
)(6.51)(44.17log g g g T T T T T T -+--=ηηηηγ0
0lim →= 1
-=K =n n a K γγγη γ
ση d d s c =
双折射：一束偏振光通过高聚物球晶时，发生双折射，（双折射实质：寻常光和非寻常光通过球晶时传播速度和折射率不同，这两束光有相位差而产生干涉现象，从而观察到黑十字消光现象）
成核速度：用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目
结晶生长速度：用偏光显微镜法、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度
结晶速度：用高聚物结晶度达到极限结晶度一半所需的时间t1/2的倒数来表示（结晶总速度=成核速度 + 结晶生长速度）
均相成核：由熔体中高分子链靠热运动形成有序排列的链束为晶核
异相成核：以外来杂质、固体颗粒、未完全熔融的高分子或容器壁为中心，吸附熔体中高分子链作有序排列形成的晶核
Avrami指数：n=生长的空间维数+成核过程的时间维数。

异相成核时为3，均相成核时为4 结晶度; 高聚物试样中结晶部分所占的重量分数或体积分数。

聚合物熔点：比容—温度曲线上熔融终点处对应的温度为高聚物的熔点。

平衡熔点：晶片厚度达到无穷大时结晶的熔点就叫平衡熔点
高分子液晶：液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性，处在这种状态下的物质称为液晶
第七八章
应变：材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变
应力：单位面积上的内力定义为应力
弹性模量：是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。

是材料刚性的一种表征
泊松比：横向单位减少与纵向单位长度增加之比
屈服点：在应力-应变曲线上有一个应力出现极大值的转折点B，叫屈服点
强迫高弹形变;玻璃态聚合物在大外力作用下发生大形变，其本质与橡胶的高弹形变一样，但表现形式有差别，即只发生分子链的取向，不发生相变
粘弹性：聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性
力学松弛：聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛，包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等
蠕变：在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学松弛现象（记住线型聚合物的蠕变曲线并理解）
应力松弛：指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象
滞后：聚合物在交变应力作用下，形变落后于应力变化的现象
力学损耗：如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环变化中就要消耗功，称为力学损耗，有时也称为内耗
时温等效原理：同一个力学松弛现象，既可在较高的温度下，在较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下较长的时间内观察到。

因此升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的
第九章
分子的极化：在外电场作用下，分子中电荷分布所发生的相应变化称为极化。

包括：电子极化，原子极化，取向极化等
电子极化：是分子中各原子的价电子云在外加电场作用下，使分子的正负电荷中心的位置发生变化引起的
原子极化：是分子骨架在外电场作用下发生变形造成的
取向极化：分子在外电场作用下发生取向
介电常数：指电容器极板分别为介质和真空时电容的比值。

是衡量介质在外电场中极化程度的一个宏观物理量，也表征电介质储存电能的大小
介电损耗：电介质在交变电场中，由于消耗一部分电能，使介质本身发热，这种现象就是介电损耗。

介电击穿：在高压下，大量的电能迅速地释放，使电极之间的材料局部地被烧毁，这种现象就称为介电击穿
表面电阻率：沿试样表面方向的直流场强与该处单位长度的表面电流之比
体积电阻率：体积电流方向的直流场强与该处的电流密度之比
表面与界面：通常高分子材料暴露在空气中，人们可以看到、能摸到的那部分称为高分子表面。

高分子材料暴露在空气中的表面实质上是高分子与空气的界面，因此表面与界面的概念的区分是相对而言的
基本问题
第一章
1，平均分子量的几种表示方法和计算方法
重均分子量
数均分子量
粘均分子量
2，高聚物分子量的几种测定方法和原理
原理自己去看啊
3，分子量分布的测定方法和原理
体积排除色谱法和凝胶色谱与小角激光光散射联用法，原理自己看
第二章
n M n M n M n M n M n M w
M
1，影响高分子链柔顺性的因素
(1) 主链结构的影响：a. 全是单键，柔性较大；.b 主链随C-C 、C-O 、Si-O 柔性依次增加；c. 含有孤立双键，容易旋转，柔性链；d. 含有共轭双键，很难旋转，刚性链；e. 主链上有芳香环存在，难旋转，刚性链
(2) 侧基：侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差；非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。

侧基对称性越高，分子链柔顺性越好
(3) 氢键：如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性
(4) 交联的影响：交联密度越大，旋转越难，刚性越大
2，理解高分子链均方末端距的计算方法。

3，了解几个表征高分子柔顺性的参数
（1）Flory 特性比C ：无扰链（θ条件下）与自由结合链的均方末端距之比称为Flory 特性比 （2）分子无扰尺寸（A 愈小，分子愈柔顺）
（3）Kuhn 链段长度b 越小，链的柔顺性越好：
第三章 1,高分子溶液的热力学性质
(1) 高分子溶液的混合熵(在推导过程中以似晶格模型进行) 推导过程中有不合理的地方：
1没有考虑到由于高分子的链段之间、溶剂分子之间以及链段与溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的随机性，从而引起溶液熵值的减小，所以上式的结果偏高。

2.高分子在解取向态中，分子之间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象就有可能表现出来，因此过高地估计了高聚物的熵值，使上式的结果偏低。

3.高分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较合理。

而在稀溶液中，链段分布是不均匀的，如下图所示。

因此上式只适用于浓溶液。

（2）高分子溶液的混合热 （ 为Huggins 参数）
（3）高分子溶液的混合自由能和化学位
溶液中溶
剂的化学位：
溶质的化学
()
2
211ln ln φφn n R S M +-=∆211211φχφχn RT N kT H M ==∆()2112211ln ln φχφφn n n RT ++=
位:
2，高分子理想溶液。

理想溶液溶解过程：， 3，Mark-Houwink 方程的含义与应用
是粘度法测分子量的基础
第四章
1，理解高分子共混物的相容性
共混聚合物是通过简单的工艺过程把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称聚合物合金，通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得适应所需性能的材料。

从聚集态研究的角度出发，共混高聚物中有两种类型：一类是两个组分能在分子水平上互相混合而形成均相体系，另一类则不能达到分子水平的混合，两个组分分别自成一相，结果共混物便成为非均相体系。

通过共混可带来多方面的好处：
（1）改善高分子材料的机械性能；
（2）提高耐老化性能；
（3）改善材料的加工性能；
（4）有利于废弃聚合物的再利用
两种聚合物之间没有特殊相互作用而能完全互容的体系很少，只有存在特殊相互作用：离聚物或氢键才能完全互溶，互溶时混合自由能必须小于零，混合熵很小，混合过程为吸热过程
第五章
1，玻璃化转变温度的测量方法
（1） 利用体积变化的方法（膨胀计法）
（2） 利用热力学性质变化的方法（差热分析(DTA)和示差扫描量热计(DSC)）
（3） 利用力学性质变化的方法（静态力学测量方法:温度形变曲线和模量—温度曲线；动
态力学测量方法：自由振动(如扭摆法和扭辫法)、强迫振动共振法(如振簧法)以及强迫振动非共振法(如动态粘弹谱仪)）
（4） 利用电磁性质变化的方法（介电松弛谱，核磁共振谱(NMR)
2，玻璃态高聚物的自由体积理论
自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。

高分子链间未被占据的空隙称自由体积。

自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。

当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。

因此自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度。

在这临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了。

因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。

3，影响玻璃化转变温度的因素
0=∆i M H
（1）化学结构的影响（记住影响高分子链柔顺性的因素就好）a主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg 不高；主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低；主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高；b,侧基或侧链：刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高; 柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg 越低；如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降；c,分子间力的影响: 侧基的极性越强，数目越多，Tg越高; 分子间氢键可使Tg显著升高.
（2）其他因素：a共聚：无规共聚物的Tg通常介于共聚单体各自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的Tg。

b共混：两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。

均相体系，只有一个Tg，介于两组分Tg之间。

两组分不相容：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两组分各自的Tg；c交联：交联度↗，分子链运动受约束的程度↗，分子链柔顺性↘，Tg↗；d分子量：当分子量较低时，M W↗，Tg↗；当分子量足够大时，分子量与Tg无关；e外界条件的影响：升温速度，外力，围压力，测量的频率对Tg都有影响。

4，剪切粘度的表示和测定方法
大多数高聚物熔体或浓溶液属假塑性流动,其粘度随剪切速率增加而减少,即所谓剪切变稀。

其原因是由于高聚物在流动过程中随剪切速率或剪切应力增加，由于分子取向使粘度降低。

剪切粘度：
测量方法：毛细管挤出粘度计，同轴圆筒粘度计，锥板粘度计，落球粘度计，工业用的粘度计
5，有关WLF方程的应用与计算。

()
())
(
6.
51
)
(
44
.
17
log
g
g
g
T
T
T
T
T
T
-
+
-
-
=
η
η
第六章
1，结晶速度及其测定方法
结晶速度—用高聚物结晶度达到极限结晶度一半所需的时间t1/2的倒数来表示
测定方法：膨胀计法，光学解偏振法，偏光显微镜法，小角激光散射，示差扫描量热计(DSC)法，
2，影响结晶速度的主要因素
（1）温度：结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值（记住结晶速度与温度的关系曲线图，尤其是两个端点温度）
（2）分子链结构：分子链的结构会影响结晶速度，一般分子链结构越愈简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。

（3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。

（4）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。

在相同条件下，一般分子量低结晶速度快
（5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。

能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂
（6）溶剂：在不同溶剂中结晶速度不同
3，结晶度及其测定方法
结晶度（Crystallinity）：高聚物试样中结晶部分所占的重量分数或体积分数。

测定方法：a. 比容法（密度法）；b. X 射线法：根据晶区或非晶区的衍射点或弥散环的强度来计算。

c. 量热法（DSC 法）：通过测量试样的熔融热（△H 测）并与完全结晶试样的熔融热函相比较；d. 红外光谱法：根据红外光谱上结晶（或非晶）特征谱带的吸收强度与完全结晶（或完全非晶）试样的吸收强度的差别来推算。

第七八章
1，几种常用力学性能指标及计算方法
聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等 几种指标：（1）应变与应力；（2）弹性模量，（3）机械强度（抗张强度；抗弯强度；冲击强度）；（4）硬度
计算方法自己看啊
2，高聚物高弹性的本质
高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆
3，高聚物粘弹性的力学模型
Maxwell 模型:Maxwell 模型由一个理想弹簧和一个理想粘壶串联而成 ，Maxwell 模型对模拟应力松弛过程特别有用
Voigt(或Kelvin)模型:Voigt 模型是由一个理想弹簧和一个理想粘壶并联而成的 ，可以用来模拟交联高聚物的蠕变过程
4，时温等效原理 的WLF 方程计算
当选择Tg 作为参考温度时，则C1和C2具有近似的普适值(大量实验值的平均值)；C 1＝17.44，C 2=51.6。

T=Tg ： T=Ts(普适)： 第九章
1，高聚物的介电常数与结构的关系
介电常数的数值决定于介质的极化，而介质的极化与介质的分子结构及共所处的物理状态有关。

介质的极化可分为电子极化、原于极化和取向极化，其中以取向极化的贡献最大，而取向极化只有极性分子才能发生，而且其强弱直接与介质分子的极性大小有关。

因此，分子极性大小是介质介电常数大小的主要决定因素。

分子的极性大小是用偶极矩来衡量的，分子的偶极矩等于分子中所有键矩的矢量和。

按照偶极矩的大小，可将高聚物大致归为四类，它们分别对应于介电常数的范围，随着偶极矩的增加，高聚物的介电常数逐渐增大。

2，介电常数的影响因素
（1）链结构的影响：分子结构的对称性对介电常数有很大的影响，对称性越高，介电常数越小。

主链上的极性基团活动性小，它的取向需要伴随着主链构象的改变，因而这种极性基团对介电常数影响较小。

而侧基上的极性基团，特别是柔性的极性侧基，其活动性较大，对介电常数的影响较大。

（2）温度的影响： 在玻璃态下，链段运动被冻结，这类极性基团的取向运动有困难，因
()s
s T T T C T T C -+--=21log α()()g g T T T T T -+--=6.514.17log α()()
s s T T T T T -+--=6.10186.8log α
而它们对高聚物的介电常数的贡献就很小，而在高弹态时，链段可以运动，极性基团取向运动得以顺利进行，对介电常数的贡献比就大。

（3）交联、拉伸和支化等对介电常数也有影响。

交联结构，使极性基团活功取向有困难，因而降低了介电常数。

如酚醛塑料虽然极性很大，但介电常数却不太高。

拉伸使分子整齐排列从而增加分子间的相互作用力，也降低极性基团的活动性而使介电常数减小。

相反地，支化则使分子间的相互作用减弱，因而使介电常数升高。

3，影响介电损耗的因素
（1）材料结构本身：电介质中含有能导电的载流子，介质漏电发热
（2）外界环境或试验条件：电场强度，温度和电场频率有关
4，高聚物的导电特点
从导电机理来看，在高聚物中，既存在电子电导，也存在离子电导，即导电载流子可以是电子、空穴，也可以是正、负离子
离子电导：大多数高聚物都存在离子电导，首先是那些带有强极性原于或基团的聚合物由于本征解离，可以产生导电离子。

此外，在合成、加工和使用过程中，进入聚合物材料的催化剂、各种添加剂、填料以及水份和其他杂质的解离，都可以提供导电离子，在没有共轭双键的、电导率很低的那些非极性高聚物，这种外来离子，成了导电的主要载流子，因而这些高聚物的主要导电机理是离子电导。

电子电导：共轭聚合物、聚合物的电荷转移络合物、聚合物的自由基、离子化合物和有机金属聚合物等聚合物导体、半导体则具有强的电子电导。

例如在共扼聚合物中，分子内存在空
间上一维或二维的共轭双键体系，电子轨道互相交迭使电子具有类似于金属中自由电子的特性，可以在共扼体系内自由运动，分子间的电子迁移则通过“跳跃”机理来实现。

5，高聚物介电击穿的机理
高聚物的介电击穿按其形成的机理，大致可分为本征击穿、热击穿和放电引起的击穿三种主要形式。

a本征击穿：在高压电场作用下，高聚物中微量杂质电离产生的离于和少数自由电子，受到电场的加速，沿电场的方向作高速运动，当电场高到使它们获得足够的能量时，它们与高分子碰撞，可以激发出新的电子，这些新生的电子又从电场获得能量，并在与高分子的碰撞过程中激发出更多的电子，这一过程反复进行，自由电子雪崩似的产生以致电流急剧上升，最终导致高聚物材料的电击穿或者因为电场强度达到某一临界值时，原子的电荷发生位移，使原子间的化学键遭到破坏，电离产生的大量价电子直接参加导电，导致材料的电击穿。

决定本征击穿的主要因素是高聚物的结构与电场强度，与冷却的条件、外加电压的方式和时间以及试样的厚度无关。

b热击穿：在高压电场作用下，由于介电损耗所产生的热量来不及散发出去，热量的积累使高聚物的温度上升。

而随着温度的升高，高聚物的电导率按指数规律急剧增大，电导损耗产生更多的热量，又使温度进一步升高，这样恶性循环的结果，导致高聚物的氧化、熔化和焦化以至发生击穿。

c放电引起的击穿：在高压电场作用下，高聚物表面和内部气泡中的气体，因其介电强度(约3兆伏／米)比高聚物的介电强度(20一1500兆伏／米)低得多，首先发生电离放电，放电时被电场加速的电子和离子轰击高聚物表面，可以直接破坏高分子结构，放电产生的热虽可能引起高分子的热降解，放电生成的臭氧和氮的氧化物将使高聚物氧化老化。

特别是高压电场是交变电场时，这种放电过程的频率成倍地随电场频率而增加，反复放电使高聚物所受的侵蚀不断加深，最后导致材料击穿。

这种击穿造成的击穿通道呈特征的树枝状。