海洋环境样品中砷_硒测定的消化及提取方法

海洋湖沼通报
2003年Transactions of Oceanology and Limnology№4文献编号:1003—6482(2003)04—0030—08
海洋环境样品中砷、硒测定的消化
及提取方法Ξ
李丹丹1,任景玲1,张　经1,2
(1.中国海洋大学化学化工学院,青岛,266003;
2.华东师范大学河口海岸国家重点实验室,上海,200062)
摘要:本文对用于海洋环境样品中砷、硒测定前的几种比较常用的消化方法作了
系统的介绍,主要讨论了用湿法消化海水、悬浮颗粒物、沉积物以及生物体组织
样品处理过程中的一些问题,并简单归纳了各种方法的优、缺点。

以期为海洋环
境样品中挥发性元素测定的预处理工作提供一些经验。

关键词:海洋环境样品;砷;硒;消化
中图分类号:P73614 文献标识码:A
砷、硒是两种类金属元素,在海洋环境化学中的作用很相似,它们都参与生物化学的吸收过程。

砷和硒都表现出多种价态,由于这些价态不同,所表现出的毒性及生物学、地球化学行为都不相同。

就价态来说硒的氧化态有多种,在自然水环境中以Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)两种氧化态存在,Se (Ⅳ)常以弱酸H2SeO3的形式存在,在自然水pH范围内,HSeO3-是主要成分。

大多数测定硒的方法都是以Se(Ⅳ)的反应为依据,从而进行硒的各种形式含量及总量的分析测定,其他形式的硒均需转换为Se(Ⅳ)[1];天然水中砷可以有四种价态,主要以As(Ⅴ)和As(Ⅲ)存在,As(Ⅴ)常以H3AsO4形式存在,以H2AsO4-和H AsO42-存在于自然水体中为多[223],在测定时一般要把As(Ⅴ)转变为As(Ⅲ)。

就形态来说,砷、硒会以各种形态存在于水体的悬浮颗粒物中,如吸附在Fe(Ⅲ)或Mn(Ⅲ)的氢氧化物上,或以有机物的形式存在于浮游植物、藻类、以及分散的沉积颗粒中[425],或从这些物质中释放出来,从而实现生物地球化学循环。

一般测定砷、硒的方法,如分光光度法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法等只能测定一种形态的样品,而且一般都要求样品是溶液状态的。

据此,必须用一定的方法对样品进行预处理,使样品转化为可以直接测定的形态,这个转化过程称为消化或消解过程。

因为环境样品中砷、硒的含量很低[6210],消解的过程中砷、硒很容易以卤化物、氢化物以及有机结合态挥发损失[4],所以样品的消化过程在整个测定过程中则显得尤为重要。

消化砷、硒的消化通常采用的方法有:干灰化法,湿法和微波消化法等。

虽然国内外学者的研究中关于样品的消化预处理的工作做得比较多,但各种方法仍存在一些或多或少的问题,
Ξ基金项目:国家重点基础研究专项经费(G1999043705,2001C B409703);国家自然科学基金重点项目(40036010)资助第一作者简介:李丹丹,女,1978年出生,辽宁省本溪市人,现为中国海洋大学硕士研究生,研究方向为海洋生物地球化学。

收稿日期:2003203202
未见有系统的介绍。

本文将对这些方法进行总结,以期分析其优缺点,在分析测定样品过程中有所借鉴。

1　干灰化法消化
干灰化法是将有机物在开放系统中用空气中的氧气升温氧化(480～800℃
),有机物燃尽除去,待测物保留在干灰中,通常的反应设备是可以控温的马弗炉[11]。

也有用氧气瓶的,使样品在其中燃烧,很明显其反应温度会大大提高,消化效率得到了提高[12]。

相对比湿法消化能够处理大批样品,但是在加热过程中随着组分的挥发,硒有损失的可能。

有文献报道在进行干灰化法操作时,助剂MgO 和Mg (NO 3)2可以有效地阻止硒的损失,并且提高氧化速率[13]。

干灰化法的最大的缺点是很费时,不大适合日常的实验室分析[11]。

尽管这样,干灰化法是测定有机样品中硒含量的标准的前处理消化方法。

2　湿法消化
湿法消化是借助化学反应使固体试样转化为溶液的分解方法。

一般是用强酸或几种强酸的混合物在一定的温度、压力等条件下,将样品消解。

它具有适应性强、重现性好、易挥发元素不易损失以及便于多元素同时测定等优点,是痕量分析中广泛使用的试样分解方法[14]。

此法常采用的酸有HCl 、H NO 3、H 2S O 4、HClO 4等,一般采用多种酸混合,以提高氧化效率,减少残留,也有加入混合氧化剂如过氧化氢[11]。

消化液的选择要视其对物质氧化能力的强弱而定。

单独使用H NO 3、HClO 4时,结果都偏低[13,15]。

其原因除了挥发逸失外,还有消化不完全的问题,即消化后部分样品的存在形式不适于测定所要求的价态。

过氧化氢的混合可以有助于流动注射-氢化物发生-原子吸收法(FI -HG -AAS )的测试,包含硝酸和过氧化氢的消化混合物进样要好于单独的只用硝酸。

应特别注意的是,硒的测定中,以硫酸作消化液时,需要先对硫酸进行去硒处理,处理方法是加入氢溴酸,使之生成易挥发的硒氢化物,加热蒸发除去硒,且应避免加热时间过长炭化,以防止硒的损失[13]。

湿法消化能够在封闭和开放体系中进行。

封闭系统加压消化要优于开放容器,因为在加压的情况下,能够提升操作温度在消化试剂的沸点之上进行。

这样,氧化能力大大提高,样品能彻底地矿化[11]。

用增压消化罐消化省时、试剂用量少且污染小,适合于易挥发元素的测定。

通常的消化步骤[16]:固体样品放于聚四氟乙烯消化罐内,加入混酸,盖上盖子,室温过夜,再放于不锈钢罐中,拧紧盖子,放入烘箱中加热一定时间后取出,冷却,取出消化液于三角瓶中,电热板上将酸赶至近干,加少量水煮沸,导入事先加入还原剂的容量瓶中等待测定。

2.1　溶解态样品的消化
水样中砷的消化主要是分解有机物,将有机物转化成无机物或可以测定的形态,一般要用络合剂络合待测离子后再分解测定,常用的络合剂有E DT A ,APDC 等[17220]。

李贵峰[20]在测定
天然水中的砷(Ⅲ)、砷(Ⅴ
)时,用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC )络合砷(Ⅲ),氯仿萃取,用H NO 3/HClO 4消化置于锥形瓶中加热的有机物,而后用氢化物发生—原子荧光法对加标0.1μg/L 的水池和水库水分别进行测定,回收率分别为95%和92%。

刘军鸽[21]等,研究了4种消化液消化水样时硒的挥发损失及价态转化,确定了H NO 3/HClO 4是荧光法测定水样中痕量134期 海洋环境样品中砷、硒测定的消化及提取方法
23海　洋　湖　沼　通　报 2003年
总硒及硒价态的最佳消化液。

硒的回收率为98%～101%。

各种水样及肝标经该消化液消化后测定,结果令人满意。

2.2　水体中悬浮颗粒物的消化
对于水体中的悬浮颗粒物及沉积物样品,常采用的消化液有:H NO3-H2S O4,H NO3-HClO4,H NO3-HClO4-HF[1,22225]等。

Seyler和Martin[26]在测定海水中悬浮颗粒物中砷时,用硝酸和氢氟酸先消化样品,残留物再用高氯酸消化至完全,且强调了消化温度不能超过100℃,以免样品高温下挥发造成的损失。

用盐酸溶液稀释消化后的物质,用氢化物发生-原子吸收光谱法测定砷的含量,检出限可达0.05μg/g。

Cutter等[5]在对海洋中颗粒态Se研究时用的是混酸回流消化。

此方法是将一定量的样品置于烧杯中分别加一定量的硝酸和高氯酸,加盖回流,将盖取下后蒸发近干。

并且,为了尽量避免Se损失,应注意不能蒸干或烧焦。

这种方法可测定颗粒物中的Se(Ⅳ)+Se(Ⅵ)。

Wang等[27]研究了气源颗粒物的消化方法。

该方法是以混酸作为消化液,在电热板上加热蒸发在对比了各种消化液(H NO3/HClO4;H NO3/HClO4/HF;
H NO3/H2O2;H NO3/H2O2/HF)后,发现H NO3/H2O2/HF体系消化效果最好,用ICP-MS测定标准物质砷的含量,回收率在90%以上。

2.3　水生物组织的消化
水生物组织中有含量相对较高的砷和硒,这些被分析物多以有机形态存在[2,28229],使用常用的消化液如H NO3[30231]、H NO3-HClO4[25,32]、H NO3-H2S O4-V2O5[33]处理样品,往往得到较低的结果。

而用多重消化液如H2O2-H2S O4[34]消化样海洋生物组织样品后,发现甲基砷酸等几种物质只有一部分被消解,甚至二甲基砷酸根本没有被消解,再加入K MnO4-K2S2O8继续氧化后得到了这几种有机物的完全的回收,结果令人满意。

Welz等[35]用H NO3将海洋生物样品在高压罐中密闭消解,用原子吸收光谱法测定,结果与标准作比较只有40%的回收率,而用H NO3-HClO4-H2S O4进行消解后回收率可以达到95%以上。

另外,碳的转化率可以定量反应消化的程度。

Wurfel发现300℃的温度对于各种有机物质在高压下的消解是必须的,残留碳含量小于0.17%,他们认为这已经矿化完全。

加压300℃的消化条件下,生物体物质中的硒可以精确地用HG-AAS测定[11]。

3　微波消化
微波分解技术是分析化学中一种比较新的快速溶样技术,与传统的加热方式相反,微波提供试样内部直接受热,能穿透消化容器,只加热要消化的部分。

这样试剂在冷的容器壁上浓缩,而后又返回到样品中。

这样就使得容器中存在着一个流动的效果,消化液进行了最优化的使用。

因此可迅速、安全、有效地消化各类试样,使试样处理变得简单可靠[11,14]。

与传统消解方法相比,微波分解方法具有如下优点:
1、简单快速。

Rajananda等[36]研究了微波消化污泥样品的技术,用来测定其中的As和Se。

把微波消化(硝酸/硫酸体系)与传统的回流消化(硝酸/硫酸/高氯酸体系)方法作对比,结果表明这种方法消化时间为1～2小时,比传统的消化方法所用时间缩短近10倍。

用流动注射-氢化物发生-原子吸收法测定,检出限分别是0.15和0.17ng/m L。

2、可减少挥发,降低空白。

由于采用微波溶样,消解在密闭容器中进行,尤其可以避免像
砷、硒这类易挥发元素的损失。

另外,由于试剂用量少,可以减小空白值[14],特别有利于痕量砷、硒的分析。

3、易实现自动化。

由于微波消化采用程序控温的方法,由微波频率的改变来改变消解条件,易于操作,节省了人力,也避免了人为操作带来的沾污。

对于微波消化系统,人们在应用的过程中对于不同的样品,得到的消化结果也不相同。

高愈希等[37]利用微波消解和高效液相色谱荧光检测法测定环境水样中痕量硒。

考察了H NO 3和H 2S O 4/H 2O 2消化体系及其工作条件。

在微波消解条件下,单独使用浓硝酸和30%H 2O 2可以完全分解水中的有机物[38]。

实验证明H 2S O 4/H 2O 2(v/v =1:5)的消化体系较为合适,而且在消化完成后,对荧光法测硒有干扰的氧化性物质易于去除,多余的H 2O 2在加几滴Mn 2+作催化剂
和加热时易分解去除。

该方法的检测限:对H NO 3体系为0.0035μg/L ,对于H 2S O 4/H 2O 2体系
为0.005
μg/L 。

而在将微波消化用于海洋生物组织的消解时,却有结果显示高压灰化法要优于微波消化。

Damkroge 等[11]用硝酸和H 2O 2作消化试剂,对标准样品BCR278贻贝组织和BCR422鳕鱼肌肉进行了消解,并把高压消化和密闭容器微波加热系统两种方法作了对比,用FI -HG-AAS 进行测定。

结果表明,微波系统对样品消解的不完全,对BCR278贻贝组织砷的回收率为(13±10)%,对BCR422鳕鱼肌肉砷的回收率为(2±1)%(n =4)。

而用高压灰化法在300℃消化的样品回收率分别是(56±15)%和(25±10)%(n =4)。

这种灰化程序对于两种样品都可以产生比较完全的回收,可作为参考消化方法。

微波消解系统因其设备比较昂贵,应用受到一定的限制。

有报道[14,39]家用的微波炉经一定的改造后也可用于样品的消解。

4　提取法
在砷、硒的形态测定中,有时不需要将样品完全溶解,而是借助一些试剂直接从试样中提取待测元素。

这种方法的优点是简便、安全和操作强度低。

但也正因为强度低,有些物质的提取率不高。

另外这种方法一般不能将有机物消解成无机物,所以还有必要考虑有机形态的存在对测定的影响。

这种方法多用于沉积物样品的预处理,是对原样品破坏程度最小的一种方法。

Zhang 等人[40],研究了不同的提取液对沉积物提取效果的影响。

通过对6种不同的溶剂
提取效果的比较表明,pH 值对提取效果的影响很大(见表1)。

Se (Ⅳ
)的浓度随着OH -浓度的增加而增加;磷酸盐可取代Se (Ⅳ
)的吸附,而从沉积物中提取出Se (Ⅳ),提取效果也比较明显。

Demesmay 等[41],描述了一些提取沉积物中砷并测定其形态的方法。

由于二甲基砷酸和甲基砷酸这些金属有机物在各种不同的提取介质(盐酸/硝酸,磷酸,草酸氨)中是稳定的而且较容易释放出来,所以对它们的提取比较容易,对这两种物质的提取量可高于96%。

借助HCl/H NO 3的微波消解过程可以定量的消解砷,但因其消化过程中的氧化作用则不能区分出As (Ⅲ)和As (Ⅴ)。

用磷酸和草酸铵作提取液时,提取量是(90～95)%,并且可以对As (Ⅲ)和As (Ⅴ)加以区分。

但由于部分被氧化,As (Ⅲ)的含量偏低。

从结果来看,用HCl/H NO 3体系进行消化,提取效果最好。

334期 海洋环境样品中砷、硒测定的消化及提取方法
表1　不同pH和提取液对提取效果的影响[40] T able1　E ffects of pH and extract s olutions
提取液Extract pH
总硒浓度(μg/g)
T otal Se(μg/g)
0.01MHCl 2.0a(7.4)b2
去离子水
De2ionized water
7.0(8.1) 2.07
0.1M NaOH12.6(12.6)28.2
0.1M NaH2PO4 4.4(6.4) 5.97
0.1M Na2HPO49.0(8.3) 6.36
0.1M NaOH,0.1M Na2HPO412(12.1)24.4
a提取前溶液pH;b括号内数据为提取后pH
a S olution pH before extraction;
b Data in parentheses shows extract pH after extraction.
样品预处理过程中伴随着的价态的转化一直是人们关心而且很难解决的问题。

Munoz 等[42]在对海洋食物样品中的砷进行分析时将As(Ⅲ)和As(Ⅴ)进行分别测定,通过向提取后的样品中逐渐加入浓HCl至浓度为9m ol/L来对As(Ⅲ)向As(Ⅴ)的转化进行抑制,但这种方法从另一方面使As(Ⅴ)的回收率降低,未能达到预期的效果。

Raab等[43]用HP LC-ICP-MS 对提取后的生物样品进行分离测定砷的各种形态,但仪器昂贵,一般的实验室难以做到。

Calzada[44]等利用藻类对As(Ⅲ)的保持作用将藻类培养用于测定的前处理过程中,用普通的氢化物发生-原子吸收光谱法(HG-AAS)即可定量测定环境样品中的As(Ⅲ),从而解决了砷的形态测定过程中的这一麻烦的问题,但步骤比较烦琐。

同样,在Se的形态测定中也存在价态转移的问题,而且研究者数量甚微。

有报道曾用色-质联用法测定有机态的硒[45],但对于固体样品中Se(Ⅳ)与Se(Ⅵ)的分离测定目前还未见妥善的方法。

5　小结及存在的问题
综上所述,作者认为对于砷、硒这类挥发性痕量元素的海洋环境样品进行预处理来说,微波消解技术由于其简单快速、低空白等优点,是比较理想的方法,具有广阔的应用前景,可广泛用于环境水体、生物组织以及沉积物样品的消化。

但从国内的现状来看,具备这种试验条件的试验室还是有限的,应该在这方面加大投入,多做有益的尝试,因为海洋环境样品中砷、硒的含量本身很低,自然这种消化完全、沾污小的方法是在不考虑经济因素条件下的首选。

湿法消化对仪器设备的要求低一些,普通实验室比较容易做到,也是目前国内普遍应用的方法。

对此方法在实验过程中应注意处理样品的步骤应尽量少,并尽量减少样品在容器间的转移次数,这样能比较有效的减少样品的损失以及降低空白提高测定的准确度和灵敏度。

特别是对于较难消化完全的沉积物以及海洋生物样品,这种方法是比较成熟的,关键在于实验中沾污、损失的有效控制。

目前为止,在海洋环境样品的测定,尤其是像砷、硒这样的痕量元素的测定过程中还存在的共性问题主要是:
43海　洋　湖　沼　通　报 2003年
(1)不同的消化方法得出的数据存在偏差,由不同的消化及分析方法测得的数据之间的可比性较差。

(2)消化一般采用氧化剂对样品进行破坏性的处理,改变了样品原来的状态,对于样品中元素存在形态的分析带来很大的局限性,提取法虽然在一定程度上能解决这一问题,但还存在很多弊端,需要进一步完善。

总之,由于待测样品的复杂性及检测手段的不同,消化方法以及消化液的选择是灵活多样的,同时各种方法之间也相互联系、相互渗透。

具体到现实应用时,应根据不同的目的择优而使用。

伴随着新实验设备的出现及新分析手段的使用,相信测试方法会趋向于简洁化、准确化、智能化的方向发展。

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THE DIGESTION AN D EXTRACTION METH ODS FOR
THE ANALYSIS OF THE ARSENIC AN D SE L ENIUM
IN MARINE ENVIRONMENTAL SAMPL ES
LI Dandan 1,RE N Jingling 1,ZH ANGJing 1,2
(1.C ollege of Chemistry and Chemical Engineering ,Ocean University of China ,
Qingdao 266003,China ;
2.State K ey Laboratory of Estuarine &C oastal Research ,East China Normal University ,
Shanghai 200062,China )
Abstract :The paper introduces several digestion and extraction methods for the analysis of arsenic and se 2lenium in marine environmental sam ples ,mainly focusing on the problems of wet digestion for the sam ples of seawater ,suspended particle matters ,sediment and halobios.The developments and deficiencies of each method and the expected further development are als o reviewed ,s o as to provide s ome experience in the pretreatment of similar v olatile elements for their analysis.
K ey w ords :marine environmental sam ples ;arsenic ;selenium ;digestion 7
34期 海洋环境样品中砷、硒测定的消化及提取方法。