自交联水性聚氨酯-含氟丙烯酸酯乳液的制备及研究
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
的性能要求［１－２］ 。 聚丙烯酸酯具有良好的耐候性及
耐腐蚀性等优点，聚氨酯用丙烯酸酯改性，可明显提
升其性能［３］ 。 含氟聚合物具有优异耐水性、耐化学品
性以及耐污性［４］ ，在聚氨酯丙烯酸酯（ＰＵＡ）中添加有
机氟进行改性，成膜后含氟链段在胶膜表面迁移富
甲基丙烯酸甲酯（ ＭＭＡ） 、丙烯酸丁酯（ ＢＡ） 、甲基丙
称取 ２０ ｇ 已脱水的 ＰＣＤＬ 于三口烧瓶中，将三
口烧瓶置于油锅中 加 热， 待 温 度 达 ７０ ℃ 时， 滴 加
１４ ４ ｇ ＩＰＤＩ，控制温度在 ８０ ℃ ，反应 ３０ ｍｉｎ 后，向
反应体系中滴加 ２ 滴 Ｔ⁃９ 催化剂，反应 １ ５ ｈ，再向
反应体系中加入 １ ８ ｇ ＤＭＢＡ，继续反应 １ ５ ｈ，开始
到双键封端的 ＷＰＵ 乳液。
１ ２ ２ ＦＰＵＡ 乳液的合成
将上述制得的双键封端 ＷＰＵ 乳液经滤网过滤
除杂后，倒入三口瓶中，然后称取 ２６ ｇ ＭＭＡ、１８ ｇ
ａ—双键封端的聚氨酯胶膜； ｂ—ＦＰＵＡ 胶膜
图 １ 双键封端的聚氨酯和 ＦＰＵＡ 的红外光谱图
ＢＡ、２ ５ ｇ ＴＤＭＡ、９ ５ ｇ ＨＦＢＭＡ、２ ｇ ＨＥＡＡ、３ ２ ｇ
合剂、皮革、建筑材料等行业得到广泛应用，但存在耐
集，可以提高 ＰＵＡ 表面性能、热稳定性、抗老化和耐
候性等性能［５－６］ 。
本研究首先合成双键封端的 ＷＰＵ 乳液，再用
含氟丙烯酸酯对其进行改性，制得交联型水性聚氨
酯⁃含氟丙烯酸酯 （ ＦＰＵＡ） 乳液。 探讨了自交联型
ＦＰＵＡ 乳液合成工艺条件，以及交联单体、甲基丙烯
中图分类号： ＴＱ ３２３ ８ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００５ － １９０２（２０２０）０２ － ００１１ － ０４
水性聚氨酯（ＷＰＵ） 材料环保性能好，在涂料、粘
限公司；聚碳酸酯二醇（ ＰＣＤＬ，Ｍ ｎ ＝ １ ２１９） ，广州松
水性差、硬度低等问题，需要对其改性才能满足更高
２０２０ 年第 ３５ 卷 第 ２ 期
２０２０．Ｖｏｌ．３５ Ｎｏ．２
聚 氨 酯 工 业
ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
· １１·
·研究报告·
自交联水性聚氨酯⁃含氟丙烯酸酯乳液的制备及研究 ∗
汪煜强１ 刘 磊２ 杨建军１∗ 吴庆云１ 吴明元１ 张建安１
（１．安徽大学化学化工学院 安徽省绿色高分子重点实验室 安徽合肥 ２３０６０１）
１ ４ ｇ、２ ０ ｇ 和 ２ ５ ｇ） 。
１ ２ ３ 胶膜的制备
将所合成的乳液倒入聚四氟乙烯模具中，置于
ＦＰＵＡ 乳液。 其中 ＨＦＢＭＡ 占乳液固体分的 ０、４％、
８％、１２％和 １６％（ 对应于 ＨＦＢＭＡ 用量分别为 ０、３ ０
ｇ、６ １ ｇ、 ９ ５ ｇ 和 １３ ３ ｇ） ； ＨＥＡＡ 占 固 体 分 的 ０、
１ ８％、２ ６％、３ ２％ （ 对应于 ＨＥＡＡ 用量分别 为 ０、
近出现的峰是氨基甲酸酯中 Ｎ—Ｈ 的伸缩振动和弯
倒入三口瓶中，控制温度 ８０ ℃ 下反应 ４ ｈ 后，升温
基中 Ｃ ＣＯ⁃４５８ 及 ０ ２ ｇ ＫＰＳ 于烧杯搅拌形成均一乳液后
到 ８５ ℃ 后 保 温 ４５ ｍｉｎ。 反 应 结 束 后 得 到 自 交 联
水性聚氨酯⁃含氟丙烯酸酯（ ＦＰＵＡ） 乳液。 研究了 ＨＦＢＭＡ 和 ＨＥＡＡ 用量对膜耐水性、热性能以及
力学性能的影响。 结果表明： ＰＵＡ 乳液的耐水性和疏水性随 ＨＦＢＭＡ 用量的增加而增加； 随着
ＨＥＡＡ 用量增加，胶膜的热稳定性增加，拉伸强度增加，伸长率下降；当胶膜中 ＨＦＢＭＡ 质量分数为
酸六氟丁酯单体用量的选择对产品性能的影响。
１ 实验部分
１ １ 主要原料
异佛尔酮二异氰酸酯（ ＩＰＤＩ） ，科思创聚合物有
∗
柏化工有限公司；甲基丙烯酸六氟丁酯（ ＨＦＢＭＡ） 、
烯酸羟乙酯（ ＨＥＭＡ） 、甲基丙烯酸十三烷基酯（ ＴＤ⁃
ＭＡ） ，天津市大茂化学试剂厂；Ｎ⁃羟乙基丙烯酰胺
（ ＨＥＡＡ） 、乳化剂 ＣＯ⁃４５８，广州卓能化学有限公司；
（２．安徽嘉明新材料科技有限公司 安徽界首 ２３６５００）
摘 要： 以异佛尔酮二异氰酸酯（ ＩＰＤＩ） 、聚碳酸酯二醇（ ＰＣＤＬ） 、二羟甲基丁酸（ ＤＭＢＡ） 、１，４⁃丁二
醇（ ＢＤＯ） 、甲基丙烯酸羟乙酯（ ＨＥＭＡ） 为原料合成了双键封端的聚氨酯预聚体；以 Ｎ⁃羟乙基丙烯
酰胺（ ＨＥＡＡ） 作交联剂，配合甲基丙烯酸六氟丁酯（ ＨＦＢＭＡ） 等单体进行乳液共聚，制备了自交联
降温到 ５０ ℃ ，向反应体系中加入 １ ５ ｇ ＢＤＯ，反应
通信联系人：杨建军，教授，博士生导师； 基金项目：安徽省 ２０１７ 年度科技计划重点项目（ 项目编号：１７０４ａ０９０２０１８） ，安
徽省高校自然科学研究重点项目 （ Ｎｏ．ＫＪ２０１６Ａ７９２） 资助。
· １２·
聚氨酯工业
二羟甲基丁酸（ ＤＭＢＡ） 、过硫酸钾（ ＫＰＳ） ，天津光复
精细化工研究所。 以上均为工业级。
１，４⁃丁二醇 （ ＢＤＯ） 、 三乙胺 （ ＴＥＡ） 、 辛 酸 亚 锡
（ Ｔ⁃９） ，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
１ ２ ＦＰＵＡ 乳液及膜的制备
１ ２ １ 双键封端的 ＷＰＵ 乳液的合成
１２％，且 ＨＥＡＡ 质量分数为 ２ ６％时，乳液的粒径为 １２８ ｎｍ，乳液的稳定性较好；胶膜的水接触角为
１０７ ６°，吸水率为 ４ ５％，拉伸强度为 ２５ ６ ＭＰａ，断裂伸长率为 ２６８％，１０％热失重温度 ２９９ ６ ℃ 。
关键词： 水性聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；含氟聚氨酯；甲基丙烯酸六氟丁酯；自交联
第 ３５ 卷
期间加入丙酮降低反应体系的黏度，升温至 ８５ ℃ 再
反应 ２ ｈ 后，向反应体系中加入 １ ２ ｇ ＨＥＭＡ，继续
反应 ３０ ｍｉｎ，之后开始降温，待温度降低到 ４０ ℃ ，加
入 １ ３ ｇ 成盐剂 ＴＥＡ，搅拌 １０ ｍｉｎ 后，将得到的聚氨
酯预聚体在 １２５ ｇ 去离子水中高速剪切乳化 １ ｈ，得
耐腐蚀性等优点，聚氨酯用丙烯酸酯改性，可明显提
升其性能［３］ 。 含氟聚合物具有优异耐水性、耐化学品
性以及耐污性［４］ ，在聚氨酯丙烯酸酯（ＰＵＡ）中添加有
机氟进行改性，成膜后含氟链段在胶膜表面迁移富
甲基丙烯酸甲酯（ ＭＭＡ） 、丙烯酸丁酯（ ＢＡ） 、甲基丙
称取 ２０ ｇ 已脱水的 ＰＣＤＬ 于三口烧瓶中，将三
口烧瓶置于油锅中 加 热， 待 温 度 达 ７０ ℃ 时， 滴 加
１４ ４ ｇ ＩＰＤＩ，控制温度在 ８０ ℃ ，反应 ３０ ｍｉｎ 后，向
反应体系中滴加 ２ 滴 Ｔ⁃９ 催化剂，反应 １ ５ ｈ，再向
反应体系中加入 １ ８ ｇ ＤＭＢＡ，继续反应 １ ５ ｈ，开始
到双键封端的 ＷＰＵ 乳液。
１ ２ ２ ＦＰＵＡ 乳液的合成
将上述制得的双键封端 ＷＰＵ 乳液经滤网过滤
除杂后，倒入三口瓶中，然后称取 ２６ ｇ ＭＭＡ、１８ ｇ
ａ—双键封端的聚氨酯胶膜； ｂ—ＦＰＵＡ 胶膜
图 １ 双键封端的聚氨酯和 ＦＰＵＡ 的红外光谱图
ＢＡ、２ ５ ｇ ＴＤＭＡ、９ ５ ｇ ＨＦＢＭＡ、２ ｇ ＨＥＡＡ、３ ２ ｇ
合剂、皮革、建筑材料等行业得到广泛应用，但存在耐
集，可以提高 ＰＵＡ 表面性能、热稳定性、抗老化和耐
候性等性能［５－６］ 。
本研究首先合成双键封端的 ＷＰＵ 乳液，再用
含氟丙烯酸酯对其进行改性，制得交联型水性聚氨
酯⁃含氟丙烯酸酯 （ ＦＰＵＡ） 乳液。 探讨了自交联型
ＦＰＵＡ 乳液合成工艺条件，以及交联单体、甲基丙烯
中图分类号： ＴＱ ３２３ ８ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００５ － １９０２（２０２０）０２ － ００１１ － ０４
水性聚氨酯（ＷＰＵ） 材料环保性能好，在涂料、粘
限公司；聚碳酸酯二醇（ ＰＣＤＬ，Ｍ ｎ ＝ １ ２１９） ，广州松
水性差、硬度低等问题，需要对其改性才能满足更高
２０２０ 年第 ３５ 卷 第 ２ 期
２０２０．Ｖｏｌ．３５ Ｎｏ．２
聚 氨 酯 工 业
ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ
· １１·
·研究报告·
自交联水性聚氨酯⁃含氟丙烯酸酯乳液的制备及研究 ∗
汪煜强１ 刘 磊２ 杨建军１∗ 吴庆云１ 吴明元１ 张建安１
（１．安徽大学化学化工学院 安徽省绿色高分子重点实验室 安徽合肥 ２３０６０１）
１ ４ ｇ、２ ０ ｇ 和 ２ ５ ｇ） 。
１ ２ ３ 胶膜的制备
将所合成的乳液倒入聚四氟乙烯模具中，置于
ＦＰＵＡ 乳液。 其中 ＨＦＢＭＡ 占乳液固体分的 ０、４％、
８％、１２％和 １６％（ 对应于 ＨＦＢＭＡ 用量分别为 ０、３ ０
ｇ、６ １ ｇ、 ９ ５ ｇ 和 １３ ３ ｇ） ； ＨＥＡＡ 占 固 体 分 的 ０、
１ ８％、２ ６％、３ ２％ （ 对应于 ＨＥＡＡ 用量分别 为 ０、
近出现的峰是氨基甲酸酯中 Ｎ—Ｈ 的伸缩振动和弯
倒入三口瓶中，控制温度 ８０ ℃ 下反应 ４ ｈ 后，升温
基中 Ｃ ＣＯ⁃４５８ 及 ０ ２ ｇ ＫＰＳ 于烧杯搅拌形成均一乳液后
到 ８５ ℃ 后 保 温 ４５ ｍｉｎ。 反 应 结 束 后 得 到 自 交 联
水性聚氨酯⁃含氟丙烯酸酯（ ＦＰＵＡ） 乳液。 研究了 ＨＦＢＭＡ 和 ＨＥＡＡ 用量对膜耐水性、热性能以及
力学性能的影响。 结果表明： ＰＵＡ 乳液的耐水性和疏水性随 ＨＦＢＭＡ 用量的增加而增加； 随着
ＨＥＡＡ 用量增加，胶膜的热稳定性增加，拉伸强度增加，伸长率下降；当胶膜中 ＨＦＢＭＡ 质量分数为
酸六氟丁酯单体用量的选择对产品性能的影响。
１ 实验部分
１ １ 主要原料
异佛尔酮二异氰酸酯（ ＩＰＤＩ） ，科思创聚合物有
∗
柏化工有限公司；甲基丙烯酸六氟丁酯（ ＨＦＢＭＡ） 、
烯酸羟乙酯（ ＨＥＭＡ） 、甲基丙烯酸十三烷基酯（ ＴＤ⁃
ＭＡ） ，天津市大茂化学试剂厂；Ｎ⁃羟乙基丙烯酰胺
（ ＨＥＡＡ） 、乳化剂 ＣＯ⁃４５８，广州卓能化学有限公司；
（２．安徽嘉明新材料科技有限公司 安徽界首 ２３６５００）
摘 要： 以异佛尔酮二异氰酸酯（ ＩＰＤＩ） 、聚碳酸酯二醇（ ＰＣＤＬ） 、二羟甲基丁酸（ ＤＭＢＡ） 、１，４⁃丁二
醇（ ＢＤＯ） 、甲基丙烯酸羟乙酯（ ＨＥＭＡ） 为原料合成了双键封端的聚氨酯预聚体；以 Ｎ⁃羟乙基丙烯
酰胺（ ＨＥＡＡ） 作交联剂，配合甲基丙烯酸六氟丁酯（ ＨＦＢＭＡ） 等单体进行乳液共聚，制备了自交联
降温到 ５０ ℃ ，向反应体系中加入 １ ５ ｇ ＢＤＯ，反应
通信联系人：杨建军，教授，博士生导师； 基金项目：安徽省 ２０１７ 年度科技计划重点项目（ 项目编号：１７０４ａ０９０２０１８） ，安
徽省高校自然科学研究重点项目 （ Ｎｏ．ＫＪ２０１６Ａ７９２） 资助。
· １２·
聚氨酯工业
二羟甲基丁酸（ ＤＭＢＡ） 、过硫酸钾（ ＫＰＳ） ，天津光复
精细化工研究所。 以上均为工业级。
１，４⁃丁二醇 （ ＢＤＯ） 、 三乙胺 （ ＴＥＡ） 、 辛 酸 亚 锡
（ Ｔ⁃９） ，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
１ ２ ＦＰＵＡ 乳液及膜的制备
１ ２ １ 双键封端的 ＷＰＵ 乳液的合成
１２％，且 ＨＥＡＡ 质量分数为 ２ ６％时，乳液的粒径为 １２８ ｎｍ，乳液的稳定性较好；胶膜的水接触角为
１０７ ６°，吸水率为 ４ ５％，拉伸强度为 ２５ ６ ＭＰａ，断裂伸长率为 ２６８％，１０％热失重温度 ２９９ ６ ℃ 。
关键词： 水性聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；含氟聚氨酯；甲基丙烯酸六氟丁酯；自交联
第 ３５ 卷
期间加入丙酮降低反应体系的黏度，升温至 ８５ ℃ 再
反应 ２ ｈ 后，向反应体系中加入 １ ２ ｇ ＨＥＭＡ，继续
反应 ３０ ｍｉｎ，之后开始降温，待温度降低到 ４０ ℃ ，加
入 １ ３ ｇ 成盐剂 ＴＥＡ，搅拌 １０ ｍｉｎ 后，将得到的聚氨
酯预聚体在 １２５ ｇ 去离子水中高速剪切乳化 １ ｈ，得