3.聚合实施方法1

产品特性：分子量高达百万
高压聚乙烯—连续气相本体聚合


压力150～200MPa，温度180～200 ˚C，以 微量（10-6～10-4）氧为引发剂 一般在管式反应器中进行，停留时间只有几 分钟，单程转化率约15%～30% 产品特性：由于高温聚合因此有大量链转移 反应，造成主链上有大量的支链，密度 （0.91-0.93g/cm3)、结晶度(55-65%)、熔点 (105-110 ˚C)都较低。称作低密度聚乙烯 （LDPE)，适合制造薄膜。

连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠
(NaSCN)水溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2， 温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度 17%，出料聚合物浓度13%，脱除单体后直接用于纺 制腈纶纤维。

连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化
还原引发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合 产物从反应体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后 重新配制成纺丝溶液用于腈纶纺丝。
聚合实施方法
本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和 乳液聚合
定义




本体聚合(Bulk Polymerization)：在单体本身中加入少量引 发剂（甚至不加）进行的聚合反应。 溶液聚合(Solution Polymerization)：将单体和引发剂溶解在 适当的溶剂中进行的聚合反应。 悬浮聚合(Suspension Polymerization)：一般是将单体液滴 悬浮在水中进行的聚合，体系主要由水、单体、油溶性引发 剂、分散剂组成。也有将水性单体悬浮于油性溶剂中进行的 聚合，称反相悬浮聚合。 乳液聚合(Emulsion Polymerization)：将单体在水中分散成 乳液状进行的聚合反应，体系由单体、水、水溶性引发剂、 水溶性乳化剂组成。
单体液滴 1000nm

胶束 4-5nm
增溶胶束 6-10nm
成核机理



胶束成核：水溶性引发剂引发真溶于水中的微量单体形成 短链自由基，被增溶胶束捕捉，引发其中的单体聚合，形 成活性种，称胶束成核。 水相成核：对水溶性较大的单体，真溶于水中的单体被引 发形成较长的短链自由基并相互聚集，絮凝成核，单体扩 散进入，形成活性种，称水相成核。 液滴成核：油溶性引发剂在单体液滴内引发聚合或水溶性 引发剂在水相中引发形成的短链自由基被直径较小的液滴 捕捉成核，形成活性种，称液滴成核。 通常的乳液聚合以胶束成核为主，体系中的单体液滴和未 成核胶束（占胶束总数的99%以上）起到仓库的作用。
%
I
II
III

聚 合 速 率 ， %/h

降速期：聚合速率随乳胶粒中单
体浓度下降而下降，体系中只有乳 胶粒子一种粒子。
时间，/h I: 加速期；II: 恒速期；III: 降速期
乳液聚合技术进展



种子乳液聚合 核壳乳液聚合 无皂乳液聚合 微乳液聚合 反相乳液聚合 分散聚合



微量单体和乳化剂以分子分 散状态溶解在水中构成连续 水相； 部分乳化剂形成胶束，F45nm，每个胶束由50-100个 乳化剂分子组成，胶束数约 1017-18个/mL。单体增溶在胶 束中（50-100个单体分子/胶 束），使其直径增大到610nm，构成胶束相； 大部分单体分散成液滴， F>1000nm，液滴数约101012个/mL，液滴表面吸附有乳 化剂使液滴稳定，构成液滴 相。 三相都可能引发成核，并发 育成聚合物乳胶粒。实际聚 合场所与单体的水溶性、乳 化剂的浓度、引发剂的溶解 性能等有关。
悬浮聚合
悬浮聚合的特征



体系组成：单体、水、油溶性引发剂、分散剂 聚合反应场所：液滴内 生产特性：散热容易、间歇生产 产物特性：比较纯净，可能留有少量分散剂 优点：体系粘度低，容易控制，产物分子量和分布较 稳定；产物分子量较溶液聚合高，杂志含量较乳液聚 合低；后处理工序较乳液聚合简单，得到可直接成型 的粒状树脂。 缺点：产物中带有少量分散剂杂质，在要求透明性和 绝缘性的产品中需除去。
根据搅拌和分散剂种类、量的不同，粒 径50～2000mm不等。

乳液聚合
乳液聚合的特征



体系组成：单体、水、水溶性引发剂和乳化剂 聚合反应场所：胶束和乳胶粒内 生产特性：散热容易、可连续生产 产物特性：留有部分乳化剂和其他助剂 优点：体系粘度低，传热、输送容易；聚合速率 快、分子量高；可在低温下进行聚合；产品可直 接应用与胶粘剂等行业。 缺点：产品中留有乳化剂等杂质，有损电性能； 如果要得到固体产品则需经过凝聚（破乳）、洗 涤、脱水、烘干等多道工序。
聚合体系和实施方法举例单体介质体聚合方法聚合物单体或溶剂体系均相非均相均相体系本体聚合气态液态固态乙烯高压聚合苯乙烯丙烯酸酯类氯乙烯溶液聚合苯乙烯苯丙烯酸水丙烯腈二甲基甲酰苯乙烯甲醇丙烯酸己烷丙烯腈水非均相体系悬浮聚合苯乙烯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯偏氯乙烯乳液聚合苯乙烯丁二烯氯乙烯本体聚合本体聚合的特征产物特性
前两种往往是均相聚合，后两种则是非均相聚合。

聚合体系和实施方法举例
单体-介质体 系 聚合方法 本体聚合 气态 液态 固态 聚合物-单体（或溶剂）体系
均相
乙烯高压聚合 苯乙烯 丙烯酸酯类
非均相
氯乙烯
均相体系
苯乙烯-苯 丙烯酸-水 溶液聚合 丙烯腈-二甲基甲酰 胺 悬浮聚合 乳液聚合 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯
乳液聚合中乳化剂浓度约2～3%，起到 三个作用：
界面张力
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
Concentration %
十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系
1. 降低表面张力使单体分散成细小液滴； 2. 1.0 在单体液滴表面形成保护层防止凝聚使 乳液稳定； 3. 形成胶束使单体增溶。
乳液聚合场所

乳化剂和乳化作用
• 乳化剂是表面活性剂，分子中一端亲水、一端疏水，阴离子型、 阳离子型、两性型和非离子型四种。
CMC
导电性
表面张力 渗透压
乳化剂在水中随着浓度逐渐提高，达到一定 值时，不再以单个分子的形式溶解在水 中而是50～150个分子聚集在一起形成胶 束，这一浓度值称作临界胶束浓度 (Critical Micelle Concen-tration, CMC)。 在CMC值处，乳化剂溶液的性能往往发 生一个突变。一般乳化剂的CMC值约 0.01~0.03%。
应考虑两个方面的影响： 溶剂对聚合活性的影响

溶剂并非完全惰性，往往造成引发剂的诱导分解 和链自由基向溶剂的转移，影响聚合速率和产物 分子量

溶剂对聚合物的溶解性能和凝胶效应的 影响

溶剂是聚合产物的良溶剂时，聚合是均相的；是 沉淀剂时，成为沉淀聚合，凝胶效应明显
聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合

液-液分散和成粒过程
搅拌
界面张力 粘和搅拌是影响和控制粒度的两大因素
分散剂
HO
O
CCH3 O OH O O CCH3

水溶性有机高分子：聚乙烯醇、
聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、甲基纤维素、 羟丙基纤维素、明胶、海藻酸钠等

O CH3C O
HO
单体液滴
机理：吸附在液滴表面形成 保护层，同时降低界面张力
PMMA—聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃，透 光率可达92% 三段式本体聚合：预聚、聚合、高温后处理



预聚：单体MMA，引发剂BPO或AIBN，普通反应釜， 90～95 ˚C聚合至转化率10～20%得到粘稠浆液 聚合：预聚物灌入平板模具，空气或水浴40～50 ˚C聚合 数天，使转化率达90% 高温后处理：继续升温到100～120 ˚C处理，使残余单体 充分聚合，冷却、脱模、修边得到成品

乳液聚合过程

加速期：从开始到约转化率10%。
乳胶粒数增加，反应速度逐渐加快， 单体液滴体积缩小。胶束全部消失 是该阶段结束的标志。体系中含有 单体液滴、乳胶粒子、胶束三种粒 转 子。 化 率 恒速期：10%～50%。乳胶粒数 ， 目不变而体积逐渐增大，聚合速率 恒定，单体液滴消失是该阶段结束 的标志。体系中只含有单体液滴和 乳胶粒子两种粒子。

溶液聚合
溶液聚合的特征




体系组成：单体、引发剂、溶剂 聚合反应场所：溶液中 生产特性：散热容易 产物特性：一般直接应用得到的聚合物 溶液，如用于纺丝等

缺点：①单体浓度低，聚合速率低，设备生产能力
受限；②由于单体浓度低和向溶剂链转移使产物分子 量较低；③溶剂回收费用高，产物净化困难。
溶剂的选择

不溶于水的无机盐粉末：
碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉等

无机粉末 单体液滴
机理：吸附在液滴表面起机 械隔离的作用

助分散剂：十二烷基硫（磺）酸
钠、聚醚型表面活性剂
苯乙烯悬浮聚合

离子交换树脂，白球，磺化

苯乙烯/水 = 1/2，BPO为引发剂，聚乙 烯醇为分散剂。85˚C聚合约8hr，然后 升温到100 ˚C熟化约3～4hr。
苯乙烯-甲醇 丙烯酸-己烷 丙烯腈-水 氯乙烯 偏氯乙烯 氯乙烯
非均相体系
本体聚合
本体聚合的特征


体系组成：单体和少量引发剂 聚合反应场所：本体内 产物特性：聚合物纯净，宜生产透明浅 色产品，分子量分布较宽 缺点：散热困难，绝热下温升可达100˚C。

PMMA间歇本体聚合—有机玻璃板