烷基化原料对装置运行及产品质量影响分析

烷基化原料对装置运行及产品质量影响分析
杨黎峰;刘建龙
【摘要】阐述了国内外已经使用和正在开发的烷基化技术发展情况,对原料中不同烯烃组分在不同工艺装置反应对产品质量、装置物耗以及长周期运行的影响进行了对比.分析了原料中携带的杂质对装置酸耗、设备腐蚀及安全生产等方面的影响.【期刊名称】《炼油与化工》
【年(卷),期】2018(029)001
【总页数】3页(P27-29)
【关键词】烷基化装置;原料组成;液化气;汽油
【作者】杨黎峰;刘建龙
【作者单位】中国石油四川石化有限责任公司,四川成都611930;中国石油四川石化有限责任公司,四川成都611930
【正文语种】中文
【中图分类】TQ203
2013年国家标准委对外发布了我国第五阶段车用汽油国家标准，即“国Ⅴ汽油标准”。

要求从2018年1月1日起，全国范围内供应国Ⅴ汽油。

新标准的指标要求见1。

表1 汽油指标标准汽油标准硫/×10-6烯烃/%芳烃/%苯/%国Ⅲ150 30 40 1国Ⅳ50 28 40 1国Ⅴ10 24 40 1 2016年京Ⅵ10 15 35 0.8
新的汽油产品标准要求提高汽油辛烷值，降低汽油蒸汽压及汽油中的硫和烯烃含量，限制芳烃含量。

烷基化汽油辛烷值高、蒸气压低、无芳烃、无烯烃和无硫，是国Ⅴ汽油调和的优值组分。

中国石油、中国石化、中海油及各大地方炼油厂拟建和新建了多个烷基化项目［1］。

1 烷基化原料及质量
烷基化装置利用烯烃与异丁烷在酸性环境下发生反应生成烷基化汽油，烯烃是
C3～C5烯烃，最优值的烯烃组分为丁烯。

不同的烯烃组分进入烷基化反应对装置的产品质量和物耗影响不同［2］。

1.1 烷基化原料来源及组成
炼油厂传统烷基化原料来源于炼油MTBE装置的醚后剩余C4。

FCC装置液化气经脱硫后进入气分；气分将丙烷、丙烯等C3下组分离后剩余的C4进入MTBE装置；MTBE装置利用液化气中的异丁烯与甲醇反应生产MTBE，剩余的醚后C4作为烷基化原料。

部分炼油厂直接利用气分装置的混合C4作为烷基化装置的进料。

脱硫后液化气组分见表2；气分混合C4组分见表3；醚后C4组分见表4。

表2 脱硫后液化气组分组分乙烷+乙烯丙烯丙烷异丁烷异丁烯丁烯-1正丁烷反丁
烯-2顺丁烯-2碳五含量/%0.25 35.90 5.60 19.74 11.63 5.55 3.65 9.32 7.19
1.18
表3 混合C4组分组分丙烯丙烷异丁烷正丁烯异丁烯正丁烷反丁烯-2顺丁烯-2异
戊烷水含量/%0.17 0.16 33.70 9.51 19.88 6.27 15.99 12.34 1.99 0
表4 醚后C4组分含量/%0.2 0.2 43 0.2 12 8 20.4 15.7 0.1 0.04 0.07≤50≤50组分丙烯/%丙烷/%异丁烷/%异丁烯/%正丁烯-1/%正丁烷/%反丁烯-2/%顺丁烯-2/%异戊烷/%水/%二甲醚/%甲醇/×10-6 MTBE/×10-6
1.2 烷基化原料各组分对装置运行情况及产品质量影响
不同烯烃对装置运行及产品质量影响分别见表5，6。

表5 不同烯烃对装置运行影响C5=C3=C4=项目酸耗/(kg·t-1)异丁烷消耗量/%烷基化油产量/%72～96 1.23～1.72 1.70～2.00 36～60 1.13～1.18 1.75～1.80 36～72 1.07～1.39 1.76～2.04
表6 不同烯烃对产品质量影响项目ASTM D86 T50/℃ASTM D86 T90/℃干点/℃RON MON C3=C4=C5=93 127 189 89～92 88～90 111 125 202 94～98 92～95 124 153 224 89～92 88～90
由表5，6可见，不同烯烃组分在烷基化反应过程中对系统的运行及产品质量影响不尽相同。

1.2.1丙烯以丙烯为原料，在硫酸法烷基化装置和HF烷基化装置反应过程中所得产品和原料消耗不同。

在硫酸法烷基化装置中，丙烯直接与异丁烷反应生产C7烷基化汽油组分，该汽油组分辛烷值、汽油干点均低于C8烷基化油组分；酸耗较丁烯为原料反应高。

1.2.2戊烯戊烯在烷基化装置与异丁烷反应生产异戊烷和异辛烷，异戊烷进入烷基化汽油可增加汽油的产量。

但异戊烷的辛烷值低，进入烷基化汽油会降低产品汽油的辛烷值。

原料中戊烯含量太高，杂质（含氧化合物、二烯烃和硫等含量增加）在烷基化反应过程中发生副反应，生产大量的ASO，降低系统酸浓度，增加酸耗［3，4］。

1.2.3异丁烯为提高清洁汽油组分的产量，异丁烷足够过剩情况下，可直接将异丁烯用于烷基化反应，但生成的烷基化汽油较正丁烯反应生成的汽油辛烷值低。

在烷基化反应过程中，异丁烯活性比正丁烯高，在催化剂作用下，异丁烯易发生自身聚合生成大分子烃溶解在酸相中，降低系统酸浓度，增加酸耗，该聚合物进入烷基化油会增加汽油的干点。

1.3 原料中杂质对系统及产品质量影响
烷基化装置原料主要来源于催化裂化装置的混合C4、MTBE装置的醚后C4及少
量加氢裂化装置的C4液化气。

这些原料都携带杂质，在反应系统内，既影响烷基化油收率和质量，还影响系统酸浓度、导致设备腐蚀速率加剧和增加酸耗，严重时出现飞酸等安全生产事故。

烷基化原料中的杂质主要有乙烯、丙烷、正丁烷、丁二烯、硫化物、水、二甲基二硫和甲醇等含氧化合物［5］。

1.3.1丙烷和正丁烷丙烷和正丁烷在烷基化反应过程中不参加反应，属于惰性组分。

但系统中如含量太高会降低循环异丁烷的纯度，降低异丁烷进入酸相的速度，影响反应过程中的反应烷烯比，增加烯烃在烷基化反应过程中的自聚反应。

自聚产物溶解在酸相中降低酸浓度，增加酸耗。

丙烷在系统中的控制一方面通过原料预加氢脱氢烃塔塔顶分离除去；另一方面，在精制单元根据系统循环异丁烷的纯度不定期外退。

正丁烷需根据循环异丁烷纯度，不定期从脱正丁烷塔分离退出以维持循环异丁烷的纯度。

1.3.2乙烯乙烯在烷基化反应系统中，不会与异丁烷直接发生烷基化反应，而是快速与系统中的硫酸发生反应生产硫酸氢乙酯，反应式为：
该产物呈弱酸性，如不加以去除，在系统中具有积累性，对酸浓度影响非常大。

如烷基化原料中带入1 t乙烯，需要消耗20.9 t新鲜酸。

大部分烷基化原料进入反应系统前需经过原料预加氢反应和脱轻烃分离，乙烯的控制可以通过原料预加氢单元脱氢烃塔塔顶排放不凝气加以分离。

1.3.3丁二烯常规的FCC装置所产液化气丁二烯含约0.1%～0.2%，随着催化原
料变重，反应温度需不断提高，液化气中丁二烯含量也随之增加，最多可达1.2%。

在烷基化反应过程中，丁二烯在酸性环境下发生聚合反应生成一种大分子烃，溶解在酸中形成ASO（又称红油），也可能与酸发生反应生产硫酸酯。

ASO是一种粘稠重质油，溶解在酸相中如不加以去除，会快速降低酸浓度、增加汽油干点、降低汽油辛烷值和收率。

硫酸法烷基化装置，原料中每kg丁二烯酸耗为13.4 kg，而
每kg丁烯的酸耗为0.08 kg。

丁二烯的去除可通过原料加氢反应将丁二烯饱和为丁烯，控制进入原料中丁二烯含量值在100×10-6以内。

同时，原料预加氢反应还可以将1-丁烯异构化为2-丁烯，优化反应原料提高烷基化油的辛烷值。

1.3.4硫化物硫化物对硫酸具有显著的稀释作用，硫酸法烷基化装置每t硫化物可造成15～60 t废硫酸。

如果硫化物是甲基硫醇，每t硫醇硫将使53.7 t的硫酸由98.5%稀释至90%。

H2S和COS对酸系统的影响较小，在15～18 t之间，但硫
化氢和COS对原料预加氢催化剂具有毒害作用。

硫化物除了加速酸的报废外，还能使硫酸的催化作用倾向于聚合反应和其他副反应。

1.3.5水无论是硫酸法烷基化还是HF烷基化，水进入反应系统直接对酸起稀释作用，导致异丁烷在酸中的溶解度下降，酸释放H+的活性降低，主反应随之减弱，烯烃聚合反应相应增强，影响烷基化油的收率和质量。

在HF烷基化装置，酸系统中需有1%～2%的水以保证HF的催化活性。

烷基化装置系统中水含量主要是通
过原料带入，生产控制进入反应系统物料水含量10×10-6。

如原料中水含量太高，系统酸浓度太低，需增加再生塔负荷，必要时装置停止进料，酸系统再生合格后再恢复进料。

无论是HF烷基化还是硫酸法烷基化装置设备材质主要为碳钢，在浓酸作用下会发生钝化生成保护膜，如系统水含量太高容易坏保护膜造成设备腐蚀加剧。

1.3.6二甲醚和甲醇 MTBE装置醚后C4组分通常含有（500～2 000）×10-6二
甲醚以及（50～100）×10-6甲醇，二甲醚和甲醇是耗酸的主要杂质，会降低烷
基化油的收率和辛烷值。

在硫酸法烷基化中每kg二甲醚耗酸11.1 kg，每kg甲
醇耗酸26.8 kg。

2 结论
（1）随着液化气资源过剩，烷基化原料的品种越来越丰富，不再是单一C4烯烃，可混入丙烯或戊烯以增加高品质汽油组分产量。

但不同的反应原料对产品收率，汽
油质量及装置运行成本影响不同。

（2）随着烷基化原料种类多样化，原料中杂质的种类和含量也增加，不加以去除和控制会影响装置的安全平稳运行，导致产品质量降低，严重时出现安全生产事故。

参考文献：
［1］彭光辉，董凌云，刘叔芝，等.烷基化原料硫含量对选择加氢催化剂的影响［J］.齐鲁石油化工，2013，41（4）：259-260.
［2］王国茂，郁剑.硫酸法烷基化装置原料预处理工艺［J］.产业科技与论坛，2013，12（10）：62-63.
［3］王迎春，高步良，陈国鹏，等.硫酸法烷基化原料的净化［J］.石油炼制与化工，2003，34（1）：15-18.
［4］厉建伦.STRATCO硫酸烷基化工艺技术特点及影响因素［J］.齐鲁石油化工，1995（4）：110-113.
［5］林菁，宋绍富，白宁波，等.烷基化装置工艺技术分析对比［J］.工业生产，2017（8）：11.。