电感耦合等离子体原子发射光谱法测定压水反应堆硼酸介质中的铬、镍、钴

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定压水反应堆硼酸介质中
的铬、镍、钴
郑德超;韦荣伟;刘晓军;罗坤;陈思羽;许发伦;陈乾茂
【摘要】建立电感耦合等离子体原子发射光谱法测定压水反应堆硼酸介质中铬、镍、钴含量的分析方法.分析谱线为Cr 206.158 nm,Ni 221.648 nm,Co 231.160 nm.对样品作酸化处理,使用线性加权校正,采用基本匹配和多谱线拟合技术联用消除光谱干扰.对于硼基体浓度为0～2500 mg/kg的样品,铬、钴的线性范围为10～200μg/kg,镍的线性范围为40～800μg/kg,线性相关系数均大于0.999,铬、镍、钴的检出限分别为0.81,0.67,0.67μg/kg.测定结果的相对误差不大于7.7％,测定结果的相对标准偏差不大于3.1％(n=6),加标回收率为91.5％～108.5％.该方法检测快速,测定结果准确,光谱干扰校正模型稳定,能满足实际生产需要.
【期刊名称】《化学分析计量》
【年(卷),期】2019(028)005
【总页数】5页(P76-80)
【关键词】活化腐蚀产物;电感耦合等离子体原子发射光谱法;多谱线拟合技术;铬;镍;钴
【作者】郑德超;韦荣伟;刘晓军;罗坤;陈思羽;许发伦;陈乾茂
【作者单位】广西防城港核电有限公司,广西防城港 538000;广西防城港核电有限公司,广西防城港 538000;广西防城港核电有限公司,广西防城港 538000;广西防城港核电有限公司,广西防城港 538000;中核深圳凯利核能服务有限公司防城港分公
司,广西防城港 538000;广西防城港核电有限公司,广西防城港 538000;珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司,上海 201203
【正文语种】中文
【中图分类】O657.3
压水反应堆运行时，中子轰击沉积在燃料表面和堆芯结构材料上的腐蚀产物(Cr，Ni，Co，Fe，Sb等)会产生一种活化腐蚀产物。

活化腐蚀产物通过浸蚀和水力剪
切力引起的剥离以及溶解作用进入一回路冷却剂。

这些活化腐蚀产物贡献了一回路放射性绝大部分的剂量，同时又会促成异地沉积腐蚀［1–4］。

为了有效监督和
管控活化腐蚀产物的产生、迁移和沉积，需要准确测定其中的金属元素。

在以硼酸作为化学补偿控制的压水堆一回路中，基体以及多种元素之间存在叠加干扰，导致常规测量方法准确度较差，相关检测文献鲜有报道。

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP–OES)法简单，测量范围宽，检出限低，可同时分析多元素，应用范围日趋广泛［5–6］。

该方法会受到多种干扰，如仪器噪声、基体、意外元素干扰等，必须予以消除［7–8］。

多谱线拟合(MSF)技术是用
ICP–OES 分析样品时有效的光谱校正方法［9–10］，相比于其它去干扰方法如基体匹配法、标准加入法、内标法等，MSF 技术操作简单，已被广泛应用［11–13］。

笔者选择合适的分析谱线，探究了分析过程中的光谱干扰，使用基本匹配
法和MSF 技术联用及线性加权校正法，建立了ICP–OES 法测定压水反应堆硼酸
介质中Cr，Ni，Co 含量的方法。

该方法操作简单，稳定性好，准确度高，测量范围宽，满足核电厂分析需求。

1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
电感耦合等离子体原子发射光谱仪：Optima 8000 型，美国PerkinElmer 公司；天平：XS204 型(量程为0～220 g，感量为0.1 mg)，ML3002 型(量程为0.5～3 200 g，感量为0.01 g)，瑞士梅特勒–托利多公司；
Cr，Ni，Co，Si 单元素标准溶液：均为1 000 mg／L，德国MERCK 公司；
Cr，Ni，Co，Si 单元素标准溶液：均为1 000 mg／L，美国Agilent 公司；
浓硝酸：60%，电子级纯，德国MERCK 公司；
高纯固态硼酸：纯度不小于99.999 9%，德国MERCK 公司；
实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件
RF 功率：1 300 W；等离子气体流量：15 L／min；辅助气流量：0.2 L／min；
雾化器流量：0.80 L／min；样品提升量：1.50 mL／min；自动进样；观测方向：轴向；观测距离：15.0 mm；光源稳定延迟时间：20 s。

1.3 标准溶液配制
1.3.1 单元素标准溶液
将MERCK 公司单元素标准溶液逐个配制成硝酸浓度约为0.5%的单元素弱酸性标准溶液，其中Cr，Ni，Co 的质量浓度分别为10，40，10 μg／kg。

B 基体空白溶液用高纯硼酸与水配制，两种溶液中B 的质量浓度分别为1 000，2 500 mg／kg。

1.3.2 标准储备溶液
将MERCK 公司单元素标准溶液配制成弱酸性混合标准储备溶液，其中Cr，Ni，Co 的质量浓度依次为2 000，8 000，2 000 μg／kg，硝酸浓度约0.5%。

按相
同方法用Agilent 公司单元素标准溶液配制成相同组分的混合标准储备溶液。

1.4 模拟样品溶液
用高纯硼酸、标准储备溶液和水配制系列模拟样品溶液，各元素的质量浓度见表1。

其中1#，2#，3#，4#模拟样品溶液用MERCK 标准储备溶液配制，其余样品用Agilent 标准储备溶液配制。

表1 模拟样品溶液中各元素的质量浓度样品基体B／(mg·kg–1)Co／(μg·kg–1)1# 1 000 0 10 40 10 2# 1 000 0 50 200 50 3# 1 000 0 100 400 100 4# 1 000 0 200 800 200 5# 0 0 10 40 10 6# 0 0 100 400 100 7# 0 0 200 800 200 8# 500 0 10 40 10 9# 500 0 100 400 100 10# 500 0 200 800 200 11# 1 800 0 10 40 10 12# 1 800 0 100 400 100 13# 1 800 0 200 800 200 14# 2 500 0 10 40 10 15# 2 500 0 100 400 100 16# 2 500 0 200 800 200 17# 1 000 100 0 40 10 18# 1 000 1 000 0 40 200 19# 1 000 100 0 800 10 20# 1 000 1 000 0 800 200 SiO2／(μg·kg–1)Cr／(μg·kg–1)Ni／(μg·kg–1)
2 结果与讨论
2.1 分析谱线的选择
Cr，Ni，Co 是光谱富线型元素，其分析谱线较多。

利用仪器软件相关功能，选择各待测元素分析线依次对1 000 mg／kg 硼基体空白溶液和1#模拟样品进行谱图扫描。

基体空白扫描谱图中Cr 283.563 nm 和Cr 284.325 nm 背景信号出峰明显。

1#模拟样品扫描谱图中Cr 205.560 nm 谱峰右侧有杂峰；Cr 357.869 nm，Ni 231.604 nm，Ni 232.003 nm，Ni 341.476 nm，Ni 227.022 nm，Co 238.616 nm，Co 238.892 nm，Co 230.786 nm，Co 236.380 nm 谱图峰形不对称；在仪器波长推荐表中Cr 267.716 nm 谱线信噪比最大。

排除以上分析线，选择Cr 206.158 nm，Ni 221.648 nm，Co 231.160 nm 为分析谱线。

2.2 干扰分析
2.2.1 意外元素干扰
根据ICP–OES 仪波长表，待测元素特征波长±0.10 nm 附近干扰元素的波长及光谱强度见表2。

由表2 可知，Cr 206.158 nm 的干扰谱线Cr 206.234 nm 相对强
度较小；Ni 221.648 nm 的干扰谱线Si 221.667 nm 相对强度较大，Co 221.728 nm 相对强度较小；Co 231.160 nm 的干扰谱线Ni 231.096 nm和Ni 231.234 nm 相对强度较大，Co 231.255 nm 相对强度较小。

因此元素Si 对Ni，元素Ni 对Co 检测的干扰程度必须加以验证并消除，其余干扰元素在反应堆硼酸介质中几乎不存在［14–15］。

表2 干扰元素的波长及光谱强度待测元素(波长，强度) 干扰元素(波长，强
度)Cr(206.158，170.0)Ir(206.064，1.0)，Pt(206.075，1.0)，Ag(206.117，0.5)，Os(206.169，2.0)，Bi(206.170，6.5)，Ta(206.191，3.0)，Sb(206.192，0.6)，Zn(206.200，185.0)，Cr(206.234，0.5)Ta(221.560，25.0)，Cu(221.565，19.0)，Ce(221.600，0.7)，W(221.601，15.0)，Ir(221.603，0.6)，Si(221.667，75.0)，Co(221.728，2.3)Co(231.160，3500.0) Pt(231.095，12.0)，
Ni(231.096，310.0)，Sb(231.146，70.0)，Ni(231.234，190.0)，Co(231.255，11.0)Ni(221.648，520.0)
2.2.2 基体干扰
待测样品基体主要成分是B。

对B 含量分别为1 000 mg／kg 和2 500 mg／kg 的高纯硼酸溶液及1.3.1 中Cr，Ni，Co 单元素标准溶液依次进行扫描，光谱图见图1～图3。

由图1～图3 可看出，B 会造成背景漂移影响，在光谱扫描范围内，当硼浓度较高时，仪器识别的基线强度整体增加，而且不同浓度B造成的基线噪
声不同。

在存在光谱干扰的情况下，分析元素谱峰的积分计算极可能受到影响，分析结果准确度难以保证，因此拟使用基体匹配与MSF 技术联用去除谱线干扰。

2.3 干扰排除
2.3.1 基体干扰校正
依次扫描空白溶液(水)、分析物溶液(稀释5 倍的标准储备液)、干扰物溶液(B 含量为1 000 mg／kg的高纯硼酸溶液)，打开检查光谱窗口，在各分析物对应的光谱
窗口内，依次定义上述不同溶液的谱图在MSF 模型中所起的作用——“空白”、“分析物”、“干扰”，建立基体校正模型。

2.3.2 意外元素干扰校正
通过谱线屏蔽，可以避免将不必要的组分添加到基体模型中，提高MSF 校正的准确性。

在Ni 检查光谱窗口内将其干扰元素Si 的出峰区域(221.660～221.680 nm)屏蔽，然后在Co 检查光谱窗口内将其干扰元素Ni 的出峰区域(231.078～
231.119 nm，231.215～231.255 nm)屏蔽，建立MSF 光谱干扰校正模型。

图1 Cr 206.158 nm 分析谱线及硼干扰谱线1—2 500 mg／kg B；2—1 000
mg／kg B；3—10 µg／kg Cr
图2 Ni 221.648 nm 分析谱线及硼干扰谱线1—2 500 mg／kg B；2—1 000
mg／kg B；3—40 µg／kg Ni
图3 Co 231.160 nm 分析谱线及硼干扰谱线1—2 500 mg／kg B；2—1 000
mg／kg B；3—10 µg／kg Co
2.4 线性方程与检出限
在1.2 仪器工作条件下，以B 含量为1 000 mg／kg 的高纯硼酸溶液作为校准空白，分别测定1#，2#，3#，4#模拟样品溶液，绘制标准工作曲线。

以各元素的
质量浓度(X)为横坐标，光谱强度(Y)为纵坐标进行线性回归，计算线性回归方程。

选择“线性加权”拟合曲线，以提高工作曲线在低浓度区间的准确性［16］。

对
B 含量为1 000 mg／kg 的空白溶液平行测定7 次，计算测定结果的标准偏差s，按式MDL=st(n–1，0.99)计算方法的检出限［17］，当n=7 时，t=3.143。

计算得线性回归方程、线性相关系数及检出限见表3。

由表3 可知，3 种元素的相关系数均大于0.999，Cr，Ni，Co 的检出限分别为0.81，0.67，0.67 μg／kg，满足检测要求。

表3 线性回归方程、线性范围、相关系数与检出限元素线性范围／(μg·kg–1) 线
性方程 r 检出限／(μg·kg–1)Cr 10～200 Y=45.24X+18.1 0.999 10 0.81 Ni 40～800 Y=97.07X+242.7 0.999 70 0.67 Co 10～200 Y=107.7X+441.8 0.999 34 0.67
2.5 准确度与精密度试验
对5#～20#模拟样品溶液进行测定，光谱干扰校正前后Cr，Ni，Co 测定结果比对见表4～表6。

表4 MSF 光谱干扰校正前后Cr 测定结果比对(n=6)样品理论值／(μg·kg–1)测定值／(μg·kg–1) RSD／% 相对误差／%校正前校正后校正前校正后校正前校正后5# 10 9.968 10.48 0.9 2.3 0.3 4.8 6# 100 101.4 101.8 1.6 1.7 1.4 1.8 7# 200 204.9 205.0 0.7 0.6 2.5 2.5 8# 10 10.07 10.41 2.6 2.0 0.7 4.1 9# 100 101.3 101.0 1.1 0.9 1.3 1.0 10# 200 200.4 200.3 1.5 1.6 0.2 0.2 11# 10 10.57 10.03 3.3 2.1 5.7 0.3 12# 100 98.67 97.94 0.5 0.7 1.3 2.1 13# 200 205.9 204.6 1.1 1.2 3.0 2.3 14# 10 11.57 10.26 4.0 3.1 15.7 2.6 15# 100 101.9 100.4 1.6 1.2 1.9 0.4 16# 200 203.4 201.9 0.9 1.0 1.7 1.0
表5 MSF 光谱干扰校正前后Ni 测定结果比对(n=6)样品理论值／(μg·kg–1)测定值／(μg·kg–1) RSD／% 误差／%校正前校正后校正前校正后校正前校正后5# 40 17.55 41.64 3.4 1.2 56.1 4.1 6# 400 385.0 408.9 0.5 0.6 3.8 2.2 7# 800 805.2 829.5 0.9 1.0 0.7 3.7 8# 40 28.63 39.87 2.1 1.2 28.4 0.3 9# 400 392.4 404.4 1.2 1.1 1.9 1.1 10# 800 793.4 805.0 1.0 1.1 0.8 0.6 11# 40 60.74 39.72 1.6 0.8 51.9 0.7 12# 400 411.2 391.1 1.6 1.3 2.8 2.2 13# 800 820.9 796.8 0.9 0.8 2.6 0.4 14# 40 80.93 41.15 1.8 0.9 102.3 2.9 15# 400 437.4 392.9 1.1 0.9 9.3 1.8 16# 800 834.5 781.0 1.4 1.8 4.3 2.4 17# 40 38.78 37.48 0.5 0.5 3.1 6.3 18# 40 41.21 38.35 2.0 1.3 3.0 4.1 19# 800 743.8 752.4 0.9 0.6 7.0 6.0 20# 800 771.0 780.5 1.1 1.1 3.6 2.4
表6 MSF 光谱干扰校正前后Co 测定结果比对(n=6)编号理论值／(μg·kg–1)测定值／(μg·kg–1) RSD／% 误差／%校正前校正后校正前校正后校正前校正后5# 10 15.75 10.60 2.5 1.0 57.5 6.0 6# 100 107.7 102.6 1.0 1.0 7.7 2.6
续表6编号理论值／(μg·kg–1)测定值／(μg·kg–1) RSD／% 误差／%校正前校
正后校正前校正后校正前校正后7# 200 210.1 204.4 0.6 0.7 5.1 2.2 8# 10 13.93 10.30 4.0 2.2 39.3 3.0 9# 100 103.3 101.2 0.6 0.6 3.3 1.2 10# 200 204.1 201.5 0.8 0.7 2.1 0.8 11# 10 6.115 9.693 8.5 1.7 38.9 3.1 12# 100
95.53 99.32 2.1 2.0 4.5 0.7 13# 200 201.8 207.2 3.2 3.1 0.9 3.6 14# 10 2.876 9.651 14.6 2.2 71.2 3.5 15# 100 85.47 96.92 1.0 1.3 14.5 3.1 16# 200 192.0 197.6 1.6 1.7 4.0 1.2 17# 10 7.011 9.714 5.7 2.7 29.9 2.9 18# 200 193.5 184.6 0.9 0.9 3.3 7.7 19# 10 2.284 10.30 12.7 1.1 77.2 3.0 20# 200 192.0 190.9 0.8 0.6 4.0 4.6
由表4～表6 可知，使用MSF 技术后，测定结果的相对标准偏差均不大于3.1%，其中Co 的相对标准偏差降低最为明显，Cr，Ni，Co 的测量误差分别不大于
4.8%，6.3%，7.7%，测量结果的准确度显著提高。

由17#～20#样品测定结果可知，使用MSF 技术前后，100，1 000 μg／kg 的Si(以SiO2 计)对高、低浓度Ni 检测结果均不会造成太大影响；但当干扰物分别为40，800 μg／kg 的Ni 时，使用MSF 技术后，高、低浓度Co 检测结果的准确性显著提高。

可见使用光谱干扰
校正后，该方法准确度和精密度良好。

2.6 MSF 光谱校正模型稳定性试验
为了评估MSF 光谱校正模型的持续可用性，分别用当天(D0)、当天前第120 天(D12)及当天前第150 天(D15)建立的校正模型测定表1 中5#～16#模拟样品溶液，计算最大误差，结果见表7。

表7 MSF 光谱干扰校正模型稳定性检查样品 D15／(μg·kg–1) D12／(μg·kg–1)
D0／(μg·kg–1) 最大RE／%Cr Ni Co Cr Ni Co Cr Ni Co Cr Ni Co 5# 10.19 41.57 10.40 10.11 41.99 10.01 10.48 41.64 10.60 4.8 5.0 4.0 6# 101.3 409.1 101.9 101.3 408.6 101.0 101.8 408.9 102.6 1.8 2.3 2.6 7# 205.0 829.5 204.6 204.7 829.4 204.5 205.0 829.5 204.4 2.5 3.7 2.3 8# 10.23 40.11 10.20 10.21 39.32 10.08 10.41 39.87 10.30 4.1 1.7 2.0 9# 101.2 404.4 100.7 100.9 404.7 99.97 101.0 404.4 101.2 1.2 1.2 1.2 10# 200.2 805.0 200.5 200.1 805.2 199.3 200.3 805.0 201.5 0.2 0.7 0.8 11# 10.42 39.96 9.856 10.38 38.89 10.20 10.03 39.72 9.693 4.2 2.8 3.1 12# 98.16 391.3 99.51 98.22 390.3 99.91 97.94 391.1 99.32 2.1 2.4 0.7 13# 203.8 797.8 206.7 204.5 793.3 206.6 204.6 796.8 207.2 2.3 0.8 3.6 14# 10.75 41.4 10.00 10.87 40.28 10.67 10.26 41.15 9.651 8.7 3.5 6.7 15# 100.7 394.2 96.88 100.9 388.5 97.17 100.4 392.9 96.92 0.9 2.9 3.1 16# 202.7 783.9 198.2 202.6 771.5 199.2 201.9 781.0 197.6 1.3 3.6 1.2
由表7 可知，使用不同时间建立的MSF 光谱校正模型进行分析，分析结果仍能保证准确，最大误差仅为8.7%，证明MSF 校正模型建立后在仪器状态没有太大变化的情况下可以长时间用于样品分析。

2.7 加标回收试验
取反应堆停堆阶段A1～A3 号样品100 mL，加入1 mL 浓硝酸进行酸化处理，稳定约20 min，然后分别加入一定量的Cr，Ni，Co 标准溶液。

按实验方法进行测定，计算加标回收率，结果见表8。

由表8可知，3 种元素的加标回收率为
91.5%～108.5%，说明该方法准确度较高。

表8 加标回收试验结果样品元素本底值／(μg·kg–1)加标量／(μg·kg–1)测得量／(μg·kg–1)回收率／%A1 Cr Ni Co 1.698 79.82 0.859 10.29 37.37 10.33 11.19 116.4 10.66 92.2 97.9 94.8 A2 Cr Ni Co 1.565 254.4 1.026 43.83 120.51 43.95 43.66 364.7 43.64 96.0 91.5 97.0 A3 Cr Ni Co 49.02 637.7 2.642 76.34
82.06 99.79 129.3 726.7 109.9 105.2 108.5 107.5
3 结语
建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测量压水反应堆硼酸介质中Cr，Ni，Co 含量的方法。

对样品进行酸化处理，使用线性加权校正，采用基体匹配与MSF 光谱校正联用抑制光谱干扰。

该方法操作简单、快速，测定结果准确、可靠，能够满足核电厂的检测要求。

参考文献
【相关文献】
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