理论化学统计部分_2

把 N个不同物体分为若干堆，第一堆为N1 个，第二堆为N2个….，第k堆为Nk个。进而， 将在第一堆中的球放入g1个格子，第二堆 中的球放入g2个格子，…，问有多少种分堆 放格方法?
N1 N 2 wX t CN CN N1
C
Nk N N1 N k 1
N! N! N1 ! N 2 ! N k ! N i !
i
结论：对于简并可分辨粒子体系，一 个分布所对应的微态总数
t X wX g0 g1
N0 N1
gk
Nk
i
N N! Ni gi g i N! Ni ! Ni ! i i
i
当非简并情形，上式约化为
N! tX Ni !
i
等几率原理

等几率原理：对于一个处在平衡状态的孤立系 统，当（U，V，N）宏观状态一定时，每个可 能出现的微观状态的概率相同。
虽然能级只与转动量子数Ｊ有关；
但波函数（量子态）却与两个量子数有关!
量子态
( J , R)
,0,
自由度：2
R J , J 1,
R为磁量子数
, J 1, J
2J 1
简并度
g=2J+1
双原子分子的转动能级示意图
能级
Ｂ 9
J
简并度g
20
4
12
3 2 1 0
7 5 3 1
第二激发态 6 第一激发态 2
2
• 简并度 (g): 同一能级一般对应着不同的量子 态,称为能级简并,同一能级对应的量子态数为 该能级的简并度.如果一个能级只对应一种量 子态,则称该能级是非简并的,简并度为1.
基态:
(1,1,1) ( 3 A) (2,1,1), (1,2,1), ( 6 A) (1,1,2).
g=1
tX
X
1. 最概然统计:
用最概然（最可几）分布代替真实分布
N 的体系 t max 适用于 最概然统计:
Boltzmann统计、 Bose-Einstein统计、Fermi-Dirac统计 2. Darwin-Fowler统计： 用复变量积分求算所有分布的平均值，其 结果在 N 时与最概然统计相同
实现一种分布也具有大量的微观态数 tX
能级： 0， , i， , k 分布X： N 0， , N i， , N k (t X ) 分布X'： N 0 '， , N i '， , N k ' (t X ' ) 分布X''： N 0 ''， , N i ''， , N k '' (t X '' )
半量子性
（1）能量量子化； （2）能级简并。
Boltzmann可近似处理不可分辨的全同粒子
• 在可分辨体系结果上的引入全同性修正因子（近 似性）。 • 彻底的量子统计 由Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计给出 （严格考虑全同性及Pauli不相容原理）
• 在经典极限条件下，量子统计可以约化为 Boltzmann统计。 Boltzmann统计具有非常重要的 意义
7 h 2
5 h 2 3 h 2 1
2 h
7 h 2
5 h 2 3 h 2 1
2 7 h 2 h
7 h 2
5 h 2 3 h 2 1
2 h
5 h 2 3 h 2 1
2 h
7 h 2
5 h 2 3 h 2 1
2 h
总的微观状态总数：10
例2:
5 h 2 3 h 2 1
第一激发态:
g=3
三维平动子的能级图
能级
A
简并度g
nx , ny , nz
321 132 213 312 231 123 222 311 131 113 221 122 212 211 121 112 111
14
12 11
6
1 3 3 3 1
第二激发态 9
第一激发态 6 基态 3
0 基态能量不为零
最可几分布

对于一宏观态，设总的微观状态数为 。根 据等几率原理，每种微观状态出现的概率相 等，即 P 1/ 分布X对应的微观状 1 P 2 态数为 t 。那么分布X出现的概率为 PX t X / 。 X 每种分布的概率不相等。其中，总有一种分 布出现的概率最大，成为最可几分布。
• 系综理论
近独粒子体系
相依子体系
玻尔兹曼粒子体系
近独立（ 粒子与粒子之间没有相互作用 ） 全同 （粒子具有相同的质量、电荷、自旋等） 可分辨（交换两个粒子会引起体系状态的改变） 一个量子态上粒子数不受限制
玻尔兹曼统计是半经典半量子的统计
半经典性
（1）粒子虽然全同，却一般视为可分辨。 （2）一个微观态上粒子数不受限制（没有考虑是否 Fermi粒子，是否Pauli不相容）。
一个宏观态对应大量微观态
• 两个简单的实例 例1：设体系由3个独立的定域一维谐振子组 成。 对应于总能量为9/2hv，体积为V的宏观态 即 （N,V,U）=（3,V, 9/2hv ） 的微观态有多少。
• 一维谐振子的能级为
1 h ( ) 2 0,1,2,
• 满足宏观约束
最概然统计：Boltzmann统计、BoseEinstein统计、Fermi-Dirac统计
基本步骤：
1. 求最可几分布，即求在满足一定宏观状态条件下 t X取极大值时对应的粒子分布数 N* i
＊ 2. 求最可几分布Ｎ ｉ对应的微观状态数ｔ max。
3. 利用最概然分布的假设，求微观状态总数 t max 4. 求体系的状态函数熵：S=kln klnt max 5. 借助热力学公式，求体系其它的热力学量。
非简并能级简并度g第一激发态基态第二激发态只有体积为外参量的单组份体系作为整体的了解仅有nvu这3个宏观量把任意指定nvu一组实际数值的态定义为体系的一个宏微观态能体现一个宏观态的微观状态可非常之多每个微观态满足宏观约束n个粒子可以有各种不同的方式分配在各个量子态或能级上把一种分配方式称为一个配容或微观状态
对于多组分体系，把任意指定（Ni(i=1,2,…),V,U） 一组实际数值的态定义为 体系的一个宏观态。

• 微观态 能体现一个宏观态的微观状态可非常之多，每 个微观态满足宏观约束
N ni ; U= ni i
i i
N个粒子可以有各种不同的方式分配在各个量子 态或能级上，把一种分配方式称为一个配容或 微观状态。
2、转动运动
对于双原子分子和直线型多原子分子
m1m2 约化质量： (m1 m2 )
转动惯量：
I r
2
表征转子模型的特征量
双原子分子的能级

J ( J 1) B J ( J 1 ) 2 2 8 I h (B 2 ) 8 I
h
2
B由表征转动特征的转动惯量Ｉ确定
n
i
i
N 3
9 ni i E h 2 i
5 h 2 3 h 2 1
2
7 h 2
h
5 h 2 3 h 2 1
2 h
7 h 2
5 h 2 3 h 2 1
2 h
7 h 2
5 h 2 3 h 2 1
2 h
7 h 2
5 h 2 3 h 2 1
2 7 h 2 h
＊ ＊ ＊ 及对应的分布（Ｎ , Ｎ ， ， N ） ０ １ ｋ
采用Lagrange乘因子法
F=lntX ln N ! ( N i ln gi ln N i !) i G= Ｎ－ ｉ Ｎ＝０ ｉ H=Ｎ ｉ －Ｕ＝０ ｉ ｉ (独立变量为Ｎ ， ，N k） （共ｋ个） １,Ｎ ２
…
一个宏观态的总微观态
tX tX ' tX "
+…
t X 的求算（g>1）
k
i
． ． ． ． ． ．
Nk
Ni
量子态k1
量子态k2
量子态gk
3
N3
2 1 0
N2
N1 N0
量子态11 量子态01 量子态12 量子态02 量子态g1 量子态g0
数学问题：N个可分辨（有颜色）的球，以上述分布 占据格子的可能方式数。
取其中一个方程讨论 F G H ＝０ Ｎi Ｎi Ｎi F （ 1） Ni Ni Ni gi ln Ni ! i ln N ! N !ln i
ln N ! N i!ln gi Ni ln Ni Ni i Ni ln gi ln Ni 1 Ni gi ln Ni
2
h
5 h 2 3 h 2 1
2
h
总的微观状态总数：10
分
满足宏观约束
布
N ni ; U= ni i
i i
N个粒子以一定的方式占据能级，由于粒子在运动中互相 交换能量，占据方式频繁改变，呈现多种能量分布类型
能级： 0， , i， , k 分布X： n 0， , n i， , n k 分布X： n 0， , n i， , n k
能级
C

简并度g
9 2 7 2 5 2
4 3 2 1 0
第二激发态 第一激发态
1
32
基态
12
二、宏观态与微观态（配容）
• 宏观态：一组充足的独立宏观参量描述的 态

只有体积为外参量的单组份体系，作为整体的了 解仅有（N,V,U）这3个宏观量，把任意指定 （N,V,U）一组实际数值的态定义为体系的一个宏 观态。
ｉ
Ｎ ＝Ｕ
ｉｉ ｉ
求最可几分布等价于求函数
Ｎ ｉ ｉ
ｇ ｔ＝Ｎ！ (独立变量为Ｎ ， ，N k） Ｘ １,Ｎ ２ ｉ Ｎ！ ｉ 或者函数 lntX ln N ! ( Ni ln gi ln N i !)
i
在附加条件 Ｎ－Ｎ＝０ ｉ ｉ Ｎ ｉ －Ｕ＝０ ｉ ｉ 下的条件极值 lnｔ max
构造新函数Ｚ＝Ｆ＋Ｇ＋Ｈ 令Ｚ＝０： F G H ＝０ Ｎ1 Ｎ1 Ｎ1 G H F ＝０ Ｎ Ｎ ｋ ｋ ｋ Ｎ G(Ｎ ,Ｎ , ,Ｎ Ｎ －Ｎ=0 1 2 ｋ）＝ ｉ ｉ ）＝Ｎ ｉ －Ｕ=0 H(Ｎ1,Ｎ2 , ,Ｎ ｋ ｉ ｉ * * 共（k +2）个方程，求解(Ｎ1 ,Ｎ* , , Ｎ 2 k，，） k + 2个变量
基态
０
3. 振动运动
双原子分子中原子围绕平衡位置的振动
一维谐振子
m1
平衡点
v(x)
0
a
m2
粒子能级
1 1 h ( ) C ( ) 2 2
(C h )
振动量子数：
0,1,2, ,
C由表征振动特征的振动频率

确定
一维谐振子的振动能级：非简并
一维谐振子的能级图
Boltzmann分布
推导Boltzman分布定律（求最可几分布）
对于（N，V，U）一定的独立定位(可分辨) 粒子体系
能量分布类型的微观状态数为
Ｎ ｉ ｇ ｉ ｔ＝Ｎ！ Ｘ ｉ Ｎ！ ｉ
（该公式对于不同的粒子体系不同， 也就对应着不同的统计形式， 如Boltzmann统计、Bose-Einstein统计、Fermi-Dirac统计） 同时，该分布满足 Ｎ＝Ｎ ｉ
2
N=4
8 U= h 2
5 h 2 3 h 2 1
2Байду номын сангаас
h
5 h 2 3 h 2 1
2
h
h
5 h 2 3 h 2 1
2
h
5 h 2 3 h 2 1
2
h
5 h 2 3 h 2 1
2
h
5 h 2 3 h 2 1
2
h
5 h 2 3 h 2 1
2
h
5 h 2 3 h 2 1
一、粒子运动形式、微观态和能量
平动 转动 振动 电子运动 核运动 用量子力学表述粒子的能量：能级，简并度


1. 平动运动 （三维平动子）
单原子分子,双原子分子,多原子分子（粒子）质 心的运动
z
V
V
x
c
V 0
b
V
y
a
V
三维平动子的能级
h 2 2 2 n n y nz 2/3 x 8mV 2 2 2 A nx n y nz
F gi （ 1） ln N i Ni G H （2） 1；（3） i N i N i 代入 F G H ＝０ Ｎi Ｎi Ｎi
gi ln i 0 Ni
第二节： 微观粒子的描述 Boltzmann分布 Boltzmann统计
粒子：是指的一个宏观体系中为统计的方 便抽取出的一个独立的微小单元。 如多原子分子体系：一个多原子分子便是一 个统计意义上的粒子。而通常不将多原子 分子中的一个原子作为一个粒子处理。
统计方法的分类
• Boltzmann 统计 • Bose-Einstein (B-E) 统计 • Fermi-Dirac (F-D)统计