氨基树脂胶黏剂李龙龙

4NH4Cl + 6CH2O→(CH2)6N4 + 4HCl + 6H2O
NH4Cl + H2O→NH3 • H2O + HCl
脲醛树脂的固化速度一般随树脂中pH值的降低而加快， 提高固化温度也可加速脲醛树脂的固化。 从理论上讲，固化胶层的氢离子浓度越大，脲醛树脂的分子 量增长也越迅速，则胶合强度维持的时间越短，胶层开裂现象越 容易发生。即缩聚脱水反应的速度与胶层中氢离子的浓度密切相 关。因此，适当的选用固化体系和固化剂的用量，使凝聚在胶层 的酸浓度得到控制是固化剂使用的关键。
氨基树脂胶黏剂
——水基胶黏剂
第一节 脲醛树脂胶黏剂
脲醛(UF)树脂是尿素和甲醛在催化剂（碱性催化剂或酸性催
化剂）作用下，缩聚成初期脲醛树脂然后在固化剂或助剂作用下， 形成不溶、不熔的末期树脂。
1.1 UF树脂合成反应机理
UF树脂的合成分为两个阶段：
第一阶段：在中性或弱碱性（pH=7～8）介质中，尿素与甲 醛进行羟甲基化反应即加成反应，可生成一羟、二羟 、三 羟和四羟甲基脲，其中四羟甲基脲从未分离出来过。
在调胶时，向UF树脂中加入适当比例的填料如面粉、木 粉、豆粉、膨润土等，可以削弱由于胶层体积收缩而引起的 应力集中，从而导致的开胶脱落的现象。 1.3.4 其他方面改性 因为UF树脂是一种低值产品，因此，生产和使用过程中 需要尽量降低其生产成本，以确保其市场竞争力。
为了降低成本，可向UF树脂中添加淀粉、变性淀粉、纸浆 废液、木粉、胡桃壳粉、矿石粉、改性后钙基磺酸盐木素等。 用富含木质素的造纸废液改性UF树脂当木质素增加量为 10%～30%时，产品的干、湿态胶合强度都很高，特别是湿态 胶合强度更具优势。这是因为木素是一种酚类衍生物，具有 较好的耐水性。 木素—UF树脂胶黏剂的研制成功不仅避免了造纸废液中 富含木素这一资源浪费，而且有效抑制了造纸废液任意排放 对环境所造成的污染。
尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成反应：
O H2N C NH2 + HCHO O H2N C NHCH2OH
HCHO
O HOH 2C NH C NHCH2OH
第二阶段：在酸性条件下进行缩聚反应，当分子量达到一定程度 时，将反应液的pH值调至8～9，并降温至常温，得到脲醛树脂的 初期缩合液。
O N CH2OH + H2N C NH2 O N CH2 HN C NH2 + H2O
UF树脂在贮存过程中，体系的pH值会逐渐降低从而导致早 期固化。因此，经常调节树脂pH值保持在8.0～9.0，可延长贮 存期。此外，树脂固含量越高，黏度越大，贮存稳定性越差； 在一定范围内，尿素与甲醛的摩尔比愈高，树脂稳定性越好。 如果向树脂中加入5%的甲醇、变性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁 盐组成的复合添加剂等可以提高UF树脂的稳定性。
缩聚反应阶段：一般pH值在4～6之间
（3）反应温度 反应温度也是影响脲醛树脂生成反应的因素之一，温 度每增加10℃反应速度增加1倍。 ① 避免反应温度过高 ② 避免反应温度过低 （4）反应时间 反应时间关系到树脂的缩聚程度，因而关系到树脂的性 能以及产品的质量。
反应时间还需要考虑与其它条件的共同作用效果，如摩尔 比、pH值和反应温度，不能将某一个因素看成是孤立的，一 成不变的，要考虑各因素相互之间的关系，才能获得理想的 树脂
加入固化剂氯化铵后，若能保持pH值在4.5～5.0范围内， 则固化后胶层的耐老化性能较佳，同时不影响胶液的固化性 能等。另外，使用不同类型的固化剂形成的胶层质量也有很 大的差别 1.2.4 固化体系的种类 有很多酸性物质都可以用作脲醛树脂固化剂。如磷 酸、硼酸、酸式硫酸盐、磷酸铵或其他强酸铵盐、邻苯 二甲酸酐、邻苯二甲酸、草酸或草酸铵等。
1.2.2 胶体理论 UF树脂的合成过程中的几个事实： （1）在固化过程中，UF树脂黏度变化是不连续的； （2）为使UF树脂固化或凝胶，其浓度必须超过某一最低 限； （3）用SEM发现，已固化UF树脂断裂面有颗粒结构存在，在 Wsu 胶黏剂年会上第一次提出了UF树脂固化的胶体理论。
胶体理论对低摩尔比UF树脂合成、固化过程中的问题和现 象解释地比较清楚，在高摩尔比情况下，UF树脂的憎液胶体 相是否存在和它对固化过程的影响如何，还有待于揭示与证实。 1.2.3 脲醛树脂固化原理 脲醛树脂的固化是线型可溶性树脂转化成体型结构树 脂的过程，对胶接过程中的质量起很重要的作用。固化剂 在固化过程中通常会释放酸，所以胶层在固化后始终显酸 性。以最常用的固化剂氯化铵为例，其释放酸的过程和基 本原理可参见下例化学反应式：
（3）潜伏性固化剂： 就是在常态下呈化学惰性，在某种特定温度下起作用 的固化剂。如酒石酸、草酸、柠檬酸、有机酸盐等。 1.2.5 固化体系的选择 （1）根据胶接制品的不同工艺要求选择 一般人造板生产，要求加入固化剂后胶液的活性期要 长，通常在3～4h，在胶合过程中要快速固化，同时不降低 人造板质量。
树脂中高分子量组分随着酸性增强而增加，而且可生成具有一定数量Uron
环的树脂。Uron环的引入，提高了UF树脂的缩聚程度，树脂的初粘性较好，
甲醛释放量低；树脂的耐水性好，胶接制品的耐水性得到了提高。但随着树 脂分子中Uron环数量增加，树脂的固化速度减慢，胶合强度降低。在树脂合 成中Uron环含量控制在10%左右为宜。
UF树脂胶黏剂耐水性差的原因，主要在于固化后的树脂中 存在着亲水性基团，羟基、氨基、亚氨基、醚键等。此外，酸 性固化剂的使用使胶层固化后显酸性，酸性易使胶中的次甲基 键水解。因为NH4Cl作固化剂时，它与甲醛反应生成盐酸。 6CH2O + 4 NH4Cl →(CH2)6N4 + 4HCl + 6H2O 改进UF树脂耐水性的方法主要是通过共混、共聚或一些 其他的添料来实现的。通过共混的方法对UF树脂进行改性的 有：聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液和异氰酸酯、丙烯酸 酯乳液等；共聚的方法进行改性的主要有：苯酚、单宁、三 聚氰胺酸性盐、间苯二酚、苯胺及糠醛等。采用两次改性即 同时采用共聚和共混的方法，效果更好。
H2N C N
N C
C NH2 NHale Waihona Puke Baidu
＋ 6HCHO
HOH2CHN C N
N C
C NHCH2OH N
NH2
NHCH2OH
（2） 缩聚反应 羟甲基三聚氰胺的树脂化历程与脲醛树脂相同，同样是分 子间失水或脱出甲醛形成次甲基键或醚键连接的过程
HOH2CHN C N
N C
C NHCH2OH N
HOH2CHN
C N
N C
C NHCH2OH N
＋
NHCH2OH
NHCH2OH
HOH2CHN C N
N C
C NH CH2 N
CH2OH N N C C NHCH2OH N C N
NHCH2OH
NHCH2OH
与脲醛树脂缩聚反应不同的是三聚氰胺树脂缩聚及固化 反应不仅在酸性条件下可以进行，而且在中性甚至弱碱性条 件下也能进行。
（4）为延长脲醛树脂的使用寿命，可以在胶黏剂或固化中 加入一些固化抑制剂，如甲醇、氨水、六亚甲基四胺、素 等。氨水价格便宜而有效，但使用起来不方便；六亚甲四
胺是固体，易溶于水，使用方便。
（5）固化剂应来源广泛，价格低廉，无毒，无污染，水 溶性好。
1.2.6 影响脲醛树脂合成反应的因素
（1）尿素与甲醛的摩尔比 ，游离羟甲基含量 游离甲醛含量 （2）反应介质pH值 加成反应阶段： pH值在7～9时，在中性至弱碱性介质中， 尿素与甲醛生成稳定的羟甲基脲。
（2）根据不同的用途要求和气候条件进行适当的选择 脲醛树脂胶黏剂的固化速度受温度影响很大，特别是冬 季气温低时，固化时间会显著的延长，造成胶合效果不良。 在夏季因气温高，树脂固化过快，会影响涂胶工艺操作。因 此固化剂的加入量，夏季可少些，冬季适量增多。 （3）选择的固化剂，在胶液固化后其胶层的pH值不宜过低或 过高，一般胶层的pH值在4～5之间，其胶合性能最理想。pH 值过低，胶层易于老化，pH值过高，影响固化速度，而造成 固化不完全。
N
CH2OH+ HOCH2 N
N
CH2
N
+ H2O + CH2O
N
CH2OH+ HOCH2 N
N
CH2
O CH2
N
+ H2O
在特殊条件下也产生分子内缩合， 生成环状化合物Uron ：
O H2C HN C O CH 2 NH
动力学研究表明，反应初期的反应速度取决于pH值。羟甲基化反应在pH 值5～8之间有一个最低值，在这个范围之外，反应速度随pH值下降而上升。 缩聚反应速度从pH值2～3至中性，反应速度按照指数递减。
在UF树脂分子中引入三聚氰胺，由于形成了三维网状 结构，可以封闭许多吸水性基团。同时，三聚氰胺显碱性 可以中和胶层中的酸，在一定程度上防止和降低了树脂的 水解和水解速度，从而提高了产品的耐水性。
1.3.2 树脂稳定性研究
经研究发现，UF树脂的稳定性与合成工艺、缩聚物的 分子结构及pH值有关。树脂聚合度越大，树脂水溶性越差， 贮存期缩短；缩聚物中所含氨基、亚氨基越多，越易发生 交联，树脂的稳定性越差；高温缩聚树脂贮存期比低温缩 聚要长。
1.3.3 耐老化性能研究
UF树脂的老化系指固化后的胶层逐渐老化龟裂，开胶脱 落的现象。可以向树脂中加入一定量的热塑性树脂如聚乙烯 醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯共 聚乳液等，来改善UF树脂胶层的脆性。
树脂合成过程中，加入乙醇、丁醇及糠醇，将羟甲基醚 化，或者将苯酚、三聚氰胺与尿素共缩聚，均可提高其抗老 化能力。
（1）单组分固化剂： 如氯化铵、硫酸铵。目前在调胶中应用最广泛的固化剂 就是氯化铵或硫酸铵，因为它们具有价格低廉、水溶性好、 无毒无味，使用方便等特点。 （2）多组分固化剂： 如氯化铵与尿素、氯化铵与氨水、或氯化铵与六甲基四胺、 尿素三组分混合物等。采用多组分固化剂有两个目的，一是 为了延长树脂的适用期，特别是在夏季，由于室温较高，单 独使用氯化铵（或硫酸铵）时，其树脂的适用期往往不能满 足作用要求，所以使用多组分固化剂。
1.3 脲醛树脂的改性研究
UF树脂胶黏剂与其它胶种相比，存在着耐水性差、固化后胶 层脆性大、耐老化性能差、游离甲醛含量高等缺点，这些缺点不 但限制了它的使用范围，而且影响了产品质量。
因此，为了扩大UF树脂的应用范围，根据不同的使用要求， 采用对UF树脂胶黏剂进行改性的方法来提高其综合性能。 1.3.1 改进UF树脂的耐水性 UF树脂的耐水性主要是指其制品经水分或湿气作用后能保 持其胶接性能的能力，它比蛋白质胶黏剂的耐水性强，比酚醛 树脂胶黏剂和三聚氰胺树脂胶黏剂弱，特别是耐沸水能力更弱， 其制品在反复干湿条件尤其是高温高湿条件下，胶粘性能迅速 下降，使用寿命显著缩短，限制了制品的使用范围。
近年来，有利用面粉改性UF树脂的专利报道。在树脂中 加入聚醋酸乙烯酯和面粉，可以降低制品的吸水率，提高拉 伸强度和胶合强度。此外，将UF共聚物、乙二醛及氯化铵按 一定比例混合组成的胶黏剂，固化快速，耐水性好，残留甲 醛量低。
第二节 三聚氰胺树脂胶粘剂
三聚氰胺树脂是三聚氰胺甲醛树脂的简称。它是由三聚 氰胺与甲醛在催化剂作用下经缩聚合成的。 三聚氰胺树脂具有很高的胶接强度，较高的耐沸水能力， 热稳定性高。尤其是三聚氰胺树脂胶膜具有在高温下保持颜 色和光泽的能力。由于其硬度和脆性高，因而易产生裂纹。 1. 三聚氰胺树脂合成原理 在中性或弱碱性介质中，三聚氰胺与甲醛进行加成反 应，形成羟甲基三聚氰胺。
三聚氰胺具有较多的官能度，这就决定它能产生较多 交联，同时三聚氰胺本身又是环状结构，所以三聚氰胺树 脂具有良好的耐水性、耐热性以及较高的硬度，其光泽和 抗压强度等也较好。
2 影响三聚氰胺树脂合成反应因素 （1）三聚氰胺与甲醛的摩尔比 三聚氰胺与甲醛的摩尔比与树脂的胶接强度直接相关。当 其摩尔比在1 : 2 以下时，胶合板的干强度下降，而湿强度却 有上升的趋势。当其摩尔比在1 : 3以上时，胶合板的湿强度 下降。所以作为木材胶接用的三聚氰胺树脂其三聚氰胺与甲醛 的摩尔比以1 : 2～3为宜。 （2）反应介质的pH值 反应介质的pH值影响三聚氰胺与甲醛的反应过程。在中 性或弱碱性介质中，可形成羟甲基衍生物。在酸性介质中 将以较快的速度形成树脂。
1.2 UF树脂固化机理研究
1.2.1 经典理论 经典理论认为，UF树脂在未固化前，主要是由取代脲和 亚甲基链节或少量二亚甲基链节交替重复生成的多分散性聚 合物。固化时，树脂中活性基团（—NH—、—CH2OH）之间 或与甲醛之间反应形成不溶不熔的三维网状结构，树脂的固 化过程是连续的，且胶接强度随着固化时间的延长而增加。 但是，无论是脲醛树脂的性质，还是脲醛树脂在生产过 程中所出现的问题，有许多经典理论无法解释之处。