聚乙二醇二丙烯酸酯改性海藻酸盐纤维的结构与性能

聚乙二醇二丙烯酸酯改性海藻酸盐纤维的结构与性能
李会涛; 张鸿; 陈涛; 曹仕文; 孟驰涵
【期刊名称】《《大连工业大学学报》》
【年(卷),期】2019(038)006
【总页数】6页(P442-447)
【关键词】海藻酸钠; 聚乙二醇丙烯酸酯; 双网络结构; 湿法纺丝
【作者】李会涛; 张鸿; 陈涛; 曹仕文; 孟驰涵
【作者单位】大连工业大学纺织与材料工程学院辽宁大连116034; 辽宁省功能纤维及复合材料工程研究中心辽宁大连116034
【正文语种】中文
【中图分类】TQ342.94
0 引言
海藻酸钠(SA)是从褐藻或一些细菌中提取的天然多糖，是由β-D-甘露糖醛酸(M)和α-L-古罗糖醛酸(G)通过1-4糖苷键连接而成的一种线性聚合物[1-2]；由于其良好的生物相容性，可降解性和成胶性以及高吸附、高阻燃等性能被广泛应用于生物医用、纺织和污水处理等领域[3-5]。

SA中的钠离子能够同溶液中的二价阳离子(Mg2+除外)或更高价阳离子迅速发生离子交换，SA刚性大分子链上的结构单元“G单元”与多价阳离子螯合形成离子交联的“蛋壳结构”，从而发生由溶液到凝胶的相转变[6-7]，湿法纺丝工艺正是基于该原理来制备SA纤维。

由于SA大分子
链为刚性，分子链间存在强烈的氢键相互作用，因此分子链运动能力较差，宏观上纤维的力学性能较差，这严重限制了其工业化生产和应用领域的拓展。

针对上述不足，研究人员主要通过将第2组分如氧化石墨烯[8]、聚氧乙烯[9]、磷虾蛋白[10]
等同SA共混，制备力学性能得到改善的复合纤维。

现有研究中作为第2组分的有机或无机物多数通过简单的物理共混加入，没有明确的分子结构设计。

双网络结构设计在双网络水凝胶领域中被成功利用以增强水凝胶，改善其力学强度差、易破碎的特性[11-13]，但其在纤维改性领域当中的应用研究目前较为少见。

本文设计制备双网络互锁结构的海藻酸钠/聚乙二醇二丙烯酸酯(SA/PEGDA)复合
纤维，研究了不同牵伸倍率下聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)含量对于纺丝液流动
性能以及纤维力学性能、结晶性能和表面形貌等的影响。

1 实验
1.1 原料
SA，食品级，青岛明月海藻集团有限公司；PEGDA(重均相对分子质量为1 000)、MBA，分析纯，麦克林试剂有限公司；过硫酸铵、无水氯化钙，分析纯，天津市
科密欧化学试剂有限公司。

1.2 SA/PEGDA双网络复合纤维的制备
称量一定量的PEGDA(质量分数分别为0、10%、15%、20%、25%、30%、35%，相对SA)溶于100 mL去离子水中，顺序加入交联剂MBA(质量分数0.5%，相对PEGDA)、APS(质量分数1%，相对PEGDA)，超声分散。

称量SA 2 g加到
上述溶液中，50 ℃搅拌1 h后75 ℃搅拌4 h，反应结束后真空脱泡得到SA与PEGDA化学交联互穿的纺丝液。

纺丝液经自制挤出设备(喷丝孔直径为0.55 mm)进入3% CaCl2凝固浴中固化成型，形成离子交联，之后水洗、牵伸、干燥得到SA/PEGDA双网络复合纤维。

1.3 结构与性能表征
流动性能测试。

采用美国博力飞有限公司生产的DV-C型数显黏度计测试纺丝液的表观黏度。

测试条件：六号转子，转速30 r/min，温度25 ℃。

红外光谱分析。

通过Spectrum One-B型傅里叶红外变换光谱仪，采用KBr压片法对纯SA、PEGDA和SA/PEGDA复合纤维的化学结构进行表征，扫描波数400～4 000 cm-1。

力学性能分析。

采用莱州市电子仪器有限公司生产的LLY-06E型电子单纤维强力仪测定制备纤维的力学性能。

测试条件：温度20 ℃，湿度65%，拉伸速率10 mm/min，夹持距离20 mm。

XRD能谱分析。

采用日本理学公司生产的D/max-3B型X射线衍射仪表征纤维内部大分子链聚集态结构。

测试条件：工作电压40.0 kV，电流30 mA，扫描速度5°/min，2θ扫描范围5°～70°。

形貌分析。

纤维样品经喷金处理后，采用日本电子株式会JEOL JSM-6460LV型扫描电子显微镜观察纤维的表面形态，加速电压10 kV。

2 结果与讨论
2.1 SA/PEGDA纺丝液的流动性能
固定转速下，PEGDA质量分数对纺丝液表观黏度的影响如图1所示。

可以看出，SA/PEGDA纺丝液的黏度随着PEGDA的增加先急剧降低，后达到平衡，纯SA溶液黏度为7.53 Pa·s，而当PEGDA质量分数为15%时，SA/PEGDA纺丝液表观黏度已降为1.10 Pa·s，在PEGDA 质量分数为35%时，纺丝液表观黏度仍仅为1.02 Pa·s。

这是由于PEGDA柔性分子链首先通过链段运动扩散进入SA刚性大分子链之间，扩大了SA大分子链间距，减弱了SA分子链之间氢键的相互作用，从而提高SA大分子链运动能力。

虽然PEGDA用MBA进行轻度交联会阻碍SA大分子链段运动，但其影响相对较弱，所以SA/PEGDA纺丝液表观黏度远低于纯SA溶液的表观黏度。

图1 PEGDA质量分数对纺丝液流动性能的影响(r=30 r/min)
Fig.1 The effect of PEGDA content on the flowing property of the spinning dope with a constant rotation speed of 30 r/min
2.2 SA/PEGDA复合纤维红外光谱分析
由图2 SA的红外谱图可知，3 000～3 800 cm-1 处的宽吸收峰对应—OH的伸缩振动峰，1 630、1 430 cm-1处的吸收峰为—COO-1的不对称和对称伸缩振动峰。

PEGDA图谱中2 885 cm-1 为—CH2的对称伸缩振动峰，1 730 cm-1 处对应丙烯酸酯—CO的伸缩振动峰，1 636 cm-1对应端烯烃基CC的伸缩振动峰，990、810 cm-1处的吸收峰分别对应端烯烃的面外弯曲振动峰和烯氢键的变形振动吸收峰[14]。

相比于纯SA谱图，SA/PEGDA复合纤维谱图中出现在2 926、2 856和1 735 cm-1附近(图2虚线框所示)的新吸收峰分别为—CH2的不对称和对称伸缩振动峰以及丙烯酸酯—CO的特征峰，表明PEGDA被成功引入SA/PEGDA复合
纤维体系中。

图2 SA、PEGDA和SA/PEGDA复合纤维的红外谱图
Fig.2 FT-IR spectra of SA, PEGDA and SA/PEGDA composite fibers
2.3 牵伸倍率对SA/PEGDA复合纤维线密度的影响
纤维在不同牵伸倍率下的线密度如图3所示。

随着牵伸倍率的增大，纤维的线密
度均随之降低。

这是由于随着牵伸倍率的增大，纤维内部分子链沿外力牵伸方向取向和滑移的程度提高，宏观上单位长度内纤维的质量减少，从而线密度降低。

由图3可见，纤维线密度均随着PEGDA质量分数的增大先降低后升高，在PEGDA质量分数为10%时，纤维的线密度均达到最低。

下降的原因是PEGDA的引入使得SA刚性大分子链间距增大，运动能力提高，从而在外力牵伸作用下，SA/PEGDA
复合纤维内部SA分子链更容易沿着外力作用方向取向和滑移，宏观上单位长度内纤维的质量减小。

随着PEGDA含量的进一步增加，SA/PEGDA双网络复合纤维
内部PEGDA柔性网络所占比重增大，对SA运动的束缚作用增强，如图3中嵌入的微观结构变化示意图所示，因此宏观上单位长度内纤维的质量增大，线密度增大。

由图3可见，SA/PEGDA复合纤维的下降幅度更大，牵伸取向性能更好。

图3 不同牵伸倍率对应SA和SA/PEGDA复合纤维的线密度
Fig.3 The linear densities of SA and SA/PEGDA composite fibers in different draw ratios
2.4 SA/PEGDA复合纤维的力学性能
不同牵伸倍率下纤维的断裂强度如图4所示。

随着牵伸倍率的增大，纤维的断裂
强度随之提高。

因为纤维内部分子链沿外力牵伸方向取向程度随着牵伸倍率的增大而提高，纤维内部分子链聚集更为规整有序，从而宏观上纤维的断裂强度随之提高。

随着PEGDA含量的增加，SA/PEGDA复合纤维的断裂强度均先增后降，但增加
幅度及极值略有不同。

1倍牵伸、PEGDA质量分数为10%时，SA/PEGDA复合
纤维的断裂强度达到最大值2.64 cN/dtex，比同样牵伸倍率的SA纤维提高了21.1%。

一方面是因为随着PEGDA的引入，SA刚性分子链运动能力提高，在外
力牵伸作用下，SA大分子取向程度提高，复合纤维内部SA大分子有序排列程度
增加；另一方面是因为当牵伸较充分时，双网络结构的力学耗散作用得以显现，即外力作用下SA离子交联点会产生部分破坏与重建，耗散外力作用能，而与SA互穿缠结的弹性PEGDA化学交联网络在离子交联破坏重排过程中仍可保持纤维宏观结构的稳定。

随着PEGDA质量分数的进一步增大，化学交联PEGDA 分子链网络比例增大，且SA和PEGDA分子链之间相互作用程度提高，双重约束作用下，SA 分子链取向度开始降低，但在PEGDE质量分数为20%以下时，SA/PEGDA复合
纤维内部取向程度仍高于纯SA纤维，因此复合纤维的断裂强度虽降低但仍高于纯SA纤维。

随着PEGDA含量的进一步增加，交联网络和分子间相互作用对流动取
向的不利影响强于PEGDA拉开分子间距离、破坏分子间氢键对流动取向的有利影响，因此断裂强度不断下降。

0.5倍牵伸和未牵伸状态下，PEGDA的引入对于纤
维断裂强度的提高影响变小，最大值均出现在PEGDA质量分数为15%时，随后
纤维的断裂强度开始降低，这可能由于PEGDA质量分数较低时，牵伸倍率较小时，SA/PEGDA复合纤维内部双网络结构的力学耗散的作用影响较小。

当PEGDA质
量分数高于25%时，SA/PEGDA复合纤维中化学交联及分子间相互作用对流动取向的不利影响因素占比越来越高，断裂强度逐渐下降。

图4 牵伸倍率对SA/PEGDA纤维断裂强度的影响Fig.4 The effect of draw
ratio on the breaking strength of SA/PEGDA composite fiber
不同牵伸倍率下SA/PEGDA复合纤维的断裂伸长率如图5所示。

随着牵伸倍率的增大，纤维的断裂伸长率均随之下降，原因是纤维内部分子链沿着外力方向伸展取向程度提高，相对保持无规卷曲构象的大分子数目减少，宏观上对应纤维的断裂伸长率降低。

未牵伸纤维的断裂伸长率保持在17%左右，基本不随PEGDA含量的变化而变化，这与前述PEGDA的引入对SA刚性分子链的流动取向的影响的分析一致。

未牵伸时，分子链保持自然卷曲状态，因此保留最大伸长率，而随着牵伸倍率的增大，PEGDA对SA分子链的流动取向产生积极影响，SA更多沿外力作用方向伸展取向，因此断裂伸长率开始下降，但整体仍高于SA纤维的断裂伸长率。

PEGDA的引入，一方面提高了SA大分子链的运动能力，在外力牵伸作用下，SA大分子取向程度
提高，理论上SA/PEGDA复合纤维的断裂伸长率应低于SA纤维的断裂伸长率；
另一方面，外力作用下SA中的部分Ca2+交联结构被破坏断裂后，柔性的PEGDA化学交联网络仍能利用其弹性保持纤维的整体结构不被破坏，保证离子交
联点在破坏后再在其他位点进行重构，从而耗散外力作用能，因此复合纤维的断裂伸长率不降反而增大[15]。

基于柔性PEGDA的双网络结构设计具有既增强又增韧的双重效果，PEGDA质量分数为10%～15%时力学性能较佳。

图5 牵伸倍率对SA/PEGDA纤维断裂伸长率的影响Fig.5 The effect of draw ratio on the elongation of SA/PEGDA composite fiber
2.5 SA/PEGDA复合纤维的结晶性能
图6为PEGDA以及1倍牵伸条件下制备的SA纤维和SA/PEGDA复合纤维的XRD谱图。

SA的衍射谱图中，在23.2°和41.1°附近出现宽而弱的“馒头状”结
晶峰，说明SA结晶能力较低，内部主要为非晶结构伴有少量的微晶区；PEGDA
的衍射谱图主要在19.1°、23.2°和26.2°处出现窄而强的结晶峰。

由SA/PEGDA
复合纤维的XRD图谱可以看出，随着PEGDA含量的增加，复合纤维除了在23.2°和41.1°附近峰强度有所增大外，在13.9°处出现新的宽而弱的“馒头状”结晶峰，表明有SA/PEGDA复合纤维内部有新的晶体结构形成。

通过Origin数据处理软
件计算得到PEGDA质量分数分别为0、10%、15%、20%、25%、30%、35%
的纤维XRD谱峰面积为1.0、2.4、2.7、2.8、2.9、3.4、3.6。

SA/PEGDA复合
纤维XRD谱峰面积增大，表明复合纤维内部相对于非晶区微晶区所占比例增大。

SA/PEGDA复合纤维内部分子链主要以非晶态形式存在，辅以少量的微晶区，高
结晶性的PEGDA并没有在复合纤维中显现出来，说明PEGDA柔性分子链很好地穿插在SA刚性大分子链当中。

图6 SA、PEGDA和SA/PEGDA复合纤维的XRD图谱
Fig.6 XRD patterns of SA, PEGDA and SA/PEGDA composite fiber
2.6 SA/PEGDA复合纤维的形貌
PEGDA质量分数对复合纤维表面结构的影响如图7所示。

纯SA纤维和
SA/PEGDA复合纤维表面均大量存在沿纤维纵向分布的“沟槽”。

该结构的形成是由于凝固浴中Ca2+同纺丝液内部溶剂水分子发生双扩散[16]，Ca2+扩散进入SA内部，与SA分子链结构单元中的G单元螯合，纤维表面首先固化成为皮层，后续Ca2+渗透经过皮层同内部纺丝液进一步反应。

与此同时，内部水分子在渗透压作用下大量扩散进入凝固浴，双扩散过程中纤维产生不均匀收缩，从而在表面形成“沟槽”。

随着PEGDA含量的增加，SA/PEGDA复合纤维表面沟槽宽度略有降低，表面变得更加光滑致密。

这是由于随着PEGDA含量增加，SA大分子链间氢键作用被减弱，SA分子间距增加，有利于Ca2+均匀扩散进入SA内部，双扩散过程当中SA/PEGDA复合纤维不均匀收缩程度降低，使得复合纤维内部结构更为致密，表面更为光滑。

(a) w(PEGDA)=0(b) w(PEGDA)=10%(c) w(PEGDA)=15%(d) w(PEGDA)=20% (e) w(PEGDA)=25%(f) w(PEGDA)=30%(g) w(PEGDA)=35%
图7 不同PEGDA质量分数下纤维的表面形貌
Fig.7 SEM images of fibers with various mass fractions of PEGDA
3 结论
采用湿法纺丝工艺制备了SA/PEGDA双网络复合纤维。

PEGDA引入SA后，纺丝液的表观黏度大幅降低，由7.53 Pa·s降至1.00 Pa·s左右，比纯SA溶液降低约86.72%。

PEGDA的引入大幅度提升了纺丝液的后牵性能。

当PEGDA质量分数为10%时，SA/PEGDA复合纤维的断裂强度为2.64 cN/dtex，比SA纤维增加了21.1%，PEGDA含量越高，断裂伸长率越大；PEGDA的引入使得SA/PEGDA复合纤维的内部微晶区比例增大，表面变得更为致密光滑。

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