新型aie-tadf材料的合成性质及应用研究

摘要
有机发光材料是有机半导体材料中的一个重要的组成部分，它们在有机光电器件、化学传感器、生物探针等方面表现出巨大的应用前景，但是大部分传统的有机发光材料都面临聚集导致发光猝灭（ACQ）问题，这极大地限制它们的实际应用。

目前被誉为第三代有机发光材料，即热活化延迟荧光（TADF）材料同样也存在ACQ问题，导致它们需要被制备成掺杂膜应用于光电器件中，增加了工艺的复杂性。

幸运的是，于2001年报道的聚集诱导发光（AIE）有望从根本解决ACQ问题，因此开发具有AIE与TADF 特性的新型有机发光分子有利于推动有机光电材料的产业化。

本论文主要是基于AIE机理以及给体-受体（D-A）的设计理念，合成了一系列具有AIE与TADF特性的有机发光小分子，对它们的光物理进行了探讨，并研究了它们在有机电致发光二极管（OLED）和时间分辨细胞成像中的应用。

在第二章中，以砜基与二苯并氧化噻吩作为吸电基团，吩噁嗪与吩噻嗪作为给电基团，我们合成了具有AIE与TADF特性的D-A分子，即DPS-PXZ、DBTO-PXZ、DPS-PTZ 和DBTO-PTZ。

通过光谱及荧光量子产率的测试，我们探讨了这类分子的光物理特性，并结合理论计算进一步解释分子AIE与TADF特性产生的原因。

目前报道的具有AIE与TADF特性的分子大部分应用于有机电致发光二极管中。

而我们在第三章中，以羰基为吸电基团，吩噁嗪与吩噻嗪作为给电基团，合成了BP-2PXZ、BP-2PTZ、BP-PXZ和BP-PTZ，并利用这四个分子长荧光寿命的特点，将它们制备成牛血清白蛋白包覆的荧光纳米颗粒应用于时间分辨细胞成像中，结果显示，这些荧光纳米颗粒毒性小，成像效果好。

第四章中，以氰基为吸电子基团，咔唑或者3-溴咔唑为给电子基团，我们设计合成具有AIE与力致发光特性的D-A有机发光小分子，即CzFPN、BrCzFPN和2CzPN。

我们结合晶体数据，解释了力致发光现象，发现具有压电效应的空间群、不对称中心的分子排列以及高效固态发光是产生这种现象的主要原因。

第五章中，我们首次提出将重原子（溴原子）引入到TADF分子中，提高分子的TADF性能，从而提高OLED性能。

我们设计合成含有一个溴原子（BrCzCzPN），两个溴原子（2BrCzPN），以及不含有溴原子（2CzPN）的AIE-TADF分子，并将它们制备成OLED器件，研究发现随着溴原子数量的增加，其器件性能越好。

由2BrCzPN和
BrCzCzPN制备的OLED器件电流效率和外部量子效率分别可达到31.5 cd A-1，12.3%和24.4 cd A-1，10.8%，比2CzPN的器件性能明显提高。

关键词：聚集诱导发光；热活化延迟荧光；有机电致发光二极管；时间分辨细胞成像；力致发光
ABSTRACT
Organic luminescent materials are an important part of organic semiconductor materials，owing to their great potential in organic optoelectronic devices, chemosensors, biosenors, etc. However,most organic luminescent materials encounter severe concentration or aggregation-caused quenching (ACQ) problem, which limits their practical applications. The ACQ problem also troubles the thermally activated delayed fluorescence (TADF) materials, which are regarded as the third generation organic luminescent emitting materials. Fortunately, aggregation-induced emission (AIE) fistly reported in 2001 is hopefully able to solve the ACQ problem. Therefore, developing AIE-TADF molecules can promote the industrialization of the organic luminescent materials.
Under the guidance of AIE mechanism and donor-acceptor (D-A) design concept for TADF materials, the studies in this thesis are the development of AIE-TADF molecules and exploration of their applications in organic light-emitting diodes (OLEDs) and time-resolved fluorescence imaging.
In chapter 2, by adopting phenoxazine or phenothiazine as the D and diphenylsulphone or dibenzothiophene-S,S-dioxide as the A, we designed a series of AIE-TADF molecules with D-A framework, namely, DPS-PXZ, DBTO-PXZ, DPS-PTZ and DBTO-PTZ. By the measurment of the optical spectra and fluorescence quantum yields, we discussed the photophysical properties of the four molecules and then studied the main cause for their AIE and TADF properties, assisted by theory calculations.
So far, the reported AIE-TADF molecules are mostly applied in OLEDs, and seldom used in bioimaging. In chapter 3, we adopted carbonyl as the A and phenoxazine or phenothiazine as the D, and then synthsized a series of AIE-TADF molecules, namely, BP-2PXZ, BP-2PTZ, BP-PXZ and BP-PTZ. We encapsulated those four molecules within bovine serum albumin to generate fluorescent nanoparticles and then applied those fluorescent nanoparticles in time-resolved fluorescence imaging based on the long fluorescence lifetime of the TADF. The results showed that those fluorescent nanoparticles had low cytotoxicity and good application to time-resolved cell imaging.
In chapter 4, by adopting cyano as A and carbazole or 3-bromocarbazole as D, we synthsized a series of D A molecules exhibiting both AIE and mechanoluminescence, namely, CzFPN, BrCzFPN and 2CzPN. Combining with the crsystal data, we gave some explanations about the casue of the mechanoluminescence. It was demonstrated that piezoelectric space group, noncentrosymmtric molecular arrangement and high solid-state fluorescence were the cause for the mechanoluminescence.
In chapter 5, we introduced Br atom into the TADF molecules to improve the TADF property, and thus promote the performance of the OLEDs. We designed AIE-TADF molecules with two (2BrCzPN), one (BrCzCzPN) or no Br (2CzPN) atoms, and then fabricated three OLEDs based on them. The results showed that the performance of the OLED based on 2BrCzPN containing two Br atoms is the best and that of based on 2CzPN containing no Br atom is the worst among the three OLEDs. The OLED based on 2BrCzPN provided maximum current efficiency and external quantum efficiency of 31.5 cd A-1 and 12.3%, respectively.
Key words: Aggregation-induced emission; thermally activated delayed fluorescence; organic light-emitting diodes; time-resolved fluorescence imaging; mechanoluminescence
目录
摘要 (I)
ABSTRACT........................................................................................................................ I II 第一章绪论.. (1)
1.1引言 (1)
1.2聚集诱导发光的发展 (1)
1.2.1 聚集诱导发光机理 (2)
1.2.2 四苯基乙烯与噻咯衍生物的拓展及应用 (3)
1.3其它的AIE分子 (8)
1.4热活化延迟荧光 (9)
1.4.1 热活化延迟荧光产生的机理 (9)
1.4.2 热活化延迟荧光分子的发展及在OLED中的应用 (10)
1.5具有AIE与TADF特性的有机小分子的发展及应用 (13)
1.6本论文的研究内容及创新之处 (14)
1.6.1 本论文的研究内容 (14)
1.6.2 本论文的创新点 (16)
第二章基于砜和二苯并氧化噻吩的AIE-TADF分子的合成及性能研究 (19)
2.1引言 (19)
2.2实验部分 (20)
2.2.1 化学试剂 (20)
2.2.2 表征设备与仪器 (20)
2.2.3 化合物的合成 (20)
2.2.4 纳米聚集体的制备 (22)
2.2.5 单晶的制备 (22)
2.3结果与讨论 (22)
2.3.1 目标产物的合成 (22)
2.3.2 晶体数据 (22)
2.3.3 光物理性能 (23)
2.4本章小结 (27)
第三章具有AIE与TADF特性的羰基衍生物的合成及性能研究 (28)
3.1引言 (28)
3.2实验部分 (29)
3.2.1 化学试剂 (29)
3.2.2 表征设备与仪器 (29)
3.2.3 化合物的合成 (30)
3.2.4 单晶的制备 (31)
3.2.5 纳米聚集体的制备 (31)
3.2.6 牛血清白蛋白包覆的荧光染料纳米颗粒（BSA NPs）的制备 (31)
3.2.7 细胞培养 (32)
3.2.8 细胞成像 (32)
3.2.9 荧光染料的细胞毒性 (32)
3.3结果与讨论 (33)
3.3.1 目标产物的合成 (33)
3.3.2 晶体数据 (33)
3.3.3 光物理性能 (33)
3.3.4 理论计算 (37)
3.3.5 生物成像 (38)
3.4本章小结 (40)
第四章具有AIE和力致发光特性小分子的合成及性能研究 (42)
4.1引言 (42)
4.2实验部分 (43)
4.2.1 化学试剂 (43)
4.2.2 表征设备与仪器 (43)
4.2.3 化合物的合成 (43)
4.2.4 单晶的制备 (45)
4.2.5 纳米聚集体的制备 (45)
4.3.1 目标产物的合成 (46)
4.3.2 晶体数据 (46)
4.3.3 电化学性能 (47)
4.3.4 光物理性能 (47)
4.3.5力致发光 (50)
4.3.6理论计算 (51)
4.4本章小结 (52)
第五章引入溴原子提高TADF材料性能 (53)
5.1引言 (53)
5.2实验部分 (54)
5.2.1 化学试剂 (54)
5.2.2 表征设备与仪器 (54)
5.2.3 化合物的合成 (55)
5.2.4 单晶的制备 (56)
5.2.5 纳米聚集体的制备 (56)
5.2.6 电致发光器件的制备 (56)
5.3结果与讨论 (57)
5.3.1 目标产物的合成 (57)
5.3.2 晶体数据 (57)
5.3.3 电化学性能 (58)
5.3.4 光物理性能 (58)
5.3.5 理论计算 (61)
5.3.6 电致发光性能 (62)
5.4本章小结 (64)
结论 (65)
参考文献 (67)
附录 (80)
攻读硕士学位期间取得的研究成果 (86)
致谢 (88)
第一章绪论
第一章绪论
1.1 引言
与无机发光材料相比，有机发光材料具有制备简单、提纯简单、柔性、结构可控、较大的Stoke位移等优点，因此一直吸引着科研工作者们的目光。

目前，有机发光材料已在有机电致发光（有机发光二极管）[1-4]、生物荧光探针[5-7]、有机传感器[8,9]等领域取得了相应的突破，展现出巨大的应用前景，并且引起了工业界的广泛关注。

通过调节有机发光分子的共轭长度、能级等手段，科研工作者，获得了大量发光覆盖整个可见光区的有机发光材料[10]。

但是如何设计合成高效有机发光材料，并应用于制备高效有机发光二极管却一直是棘手的问题。

同时建立结构与性能的内在联系对推动有机发光材料的发展具有重要的意义。

1.2 聚集诱导发光的发展
有机发光材料在有机电致发光（有机发光二极管）、生物荧光探针、化学传感等领域表现出巨大的工业化应用前景。

虽然大部分传统的荧光材料在溶液态下发射出很强的荧光，但是这类分子存在着聚集导致荧光猝灭（Aggregation-Caused Quenching, ACQ）问题[11,12]，极大地限制了它们在薄膜器件中的应用。

为了解决这类问题，科研工作者们开发了大量的物理、化学和工艺方法。

这些方法虽然解决了ACQ问题，但是同时会产生其他的新问题，如增加了工艺的复杂性[13,14]。

有幸的是，于2001年首次报道的1-甲基-1,2,3,4,5-五苯基噻咯(1-methyl-1,2,3,4,5-pentaphenylsiole, MPPS)分子表现出反ACQ 现象[15]。

MPPS在溶液态下不发光，但是在聚集态下具有很高的荧光量子产率，这种现象被称为聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）现象。

具有AIE特性的有机发光材料有望从根本上解决ACQ问题，同时不会产生新的问题，可以用来制备高效发光薄膜。

因具有独特的光物理特性及高效固态荧光量子产率，从2001年首次被报道开始，AIE就吸引了科研工作者的目光。

大量的研究工作致力于AIE机理的探索和AIE 分子体系的开发及其在有机光电领域的应用[13,16-19]。

1.2.1 聚集诱导发光机理
对AIE发光机理的深入研究不仅有利于我们对分子光物理过程的理解，还对AIE 分子体系的开发及应用具有重大的指导意义。

经过十多年的研究，科研工作者提出了很多机理，如分子内运动受限（Restriction of Intramolecular Motion, RIM）[16,17]、J-聚集理论（J-Aggregate Formation，JAF）[20]等。

其中，最为接受和认可的是RIM机理。

RIM 机理具有普遍性，可以很好地解释目前已开发出来的发光分子的AIE行为。

接下来，我们将对RIM机理的发展及内容进行简要阐述。

基于光物理的知识，当有机发光分子在光或电激发下，分子会以辐射跃迁的形式发射光，以非辐射的形式转化为其他能量。

因此，分子辐射跃迁与非辐射跃迁是竞争的关系。

分子任何形式的运动都会一定程度上促进非辐射的过程。

有机发光分子内的运动（motion）包括分子内的转动（rotation）和振动（vibration）。

六苯基噻咯（hexaphenylsiole, HPS）是噻咯衍生物中最为广泛研究的AIE分子[21,22]之一。

HPS分子具有类似螺旋桨的结构。

当完全溶于良溶剂中，HPS分子以单分子的形式存在，分子之间不存在相互作用。

当分子被激发之后，六个苯环会绕着噻咯环进行转动，激发态的能量大部分会以非辐射跃迁形式而耗散，所以HPS分子在溶液状态下几乎不发光。

但是当HPS分子以聚集态或者固态的形式存在时，六个苯环运动的物理空间受到阻碍，辐射跃迁的通道被打开，非辐射跃迁通道被抑制，分子发光增强，表现出高荧光量子产率。

基于此，HPS分子这类具有转子结构的AIE行为可用分子内旋转受限（RIR）机理解释。

为了进一步验证这RIR机理，唐本忠教授等人进行了大量系统的对比实验。

最终证实了RIR机理的可靠性[15,21,23-25]。

通过理论计算，帅志刚教授等人也证实了RIR机理解释AIE现象的可靠性[26-28]。

从晶体结构中可观察到，四苯基乙烯（tetraphenylethene, TPE）也是具有四个可绕双键转动的转子，所以可用RIR机理对TPE及衍生物的AIE行为进行合理的解释[29-30]。

但是随着更多的AIE分子被开发出来，发现RIR机理并不能很好地解释某些分子。

以THBA 分子举例，其结构如图所示1-1。

该分子表现出明显的AIE行为。

从分子结构可以看出，THBA分子没有类似TPE或者HPS分子一样的转子，但是分子存在振动。

因此，THBA 分子在溶液中处于单分子状态时，分子不是以转动的形式而是以振动的形式消耗分子激发态下的能量，导致分子在溶液态下几乎不发光。

当分子以聚集态或者固态的形式存在时，振动的物理空间受到阻碍，辐射跃迁的通道被打开，非辐射跃迁通道被抑制，分子发光增强，表现出高荧光量子产率。

唐本忠教授等人提出了分子内振动受限（RIV）机
理来解释了这类发光分子的AIE行为[31]。

进一步将RIV机理与RIR机理概括起来，便有了被接受和认可的RIM机理（如图1-1所示）。

RIM机理不仅可以解释TPE或者HPS 这类具有转子发光分子的AIE行为，还可以解释只存在振动运动的THBA分子的AIE 行为。

图1-1 造成TPE和THBA分子AIE特性的RIR和RIV机理示意图[16]。

1.2.2 四苯基乙烯与噻咯衍生物的拓展及应用
1.2.2.1 四苯基乙烯与噻咯衍生物在有机发光二极管中的应用
图1-2a）京东方科技公司发布的7.8英寸0.24毫米性可折叠OLED显示屏[33]和b）创维公司发布的
OLED电视[34]
1987年邓青云博士(C.W. Tang)[1,32]等人在柯达公司发明了类似三明治结构的有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diodes）。

在科研界和工业界的共同努力下，OLED技术经过三十年的发展，在平板显示和固态照明上已经展现出巨大的工业化前景，并取得相应的成果。

因为有机发光二极管由有机材料制备而来，所以与传统的液晶显示技术（Liquid Crystal Display，LCD）相比，OLED显示具有全视角、超薄、能耗低、自发光等特点。

随着OLED技术在中小尺寸上的成熟，OLED已经应用于手机、VR等领域。

虽然OLED技术在大尺寸上还存在着不足，但是相信未来不久一定可以攻破困难。

图1-2为京东方科技公司发布的7.8英寸0.24毫米性可折叠OLED显示屏[33]以及创维公司发布的OLED电视[34]。

OLED的工作原理如下：在电压的作用下，电子由阴极注入，通过电子传输层传输到发光层，空穴由阳极注入，通过空穴传输层传输到发光层，电子与空穴复合产生激子。

最终通过辐射跃迁的过程，激子回到基态而发射光[3,4]。

因此，在OLED技术中，有机发光层中的有机发光材料具有重要作用。

开发稳定、高效的固态发光材料对推动OLED 的工业化具有重大意义。

大部分传统的有机发光材料存在着ACQ问题，极大地限制了它们在OLED器件中的应用。

而AIE材料具有高效固态荧光量子产率，在OLED器件中的应用具有明朗的前景[29,35-40]。

经过多年的发展，AIE分子已经有很多种，其中最为典型的是TPE与噻咯（silole）类衍生物，这是因为TPE与silole分子合成简单，通过简单的修饰便可获得具有高效固态荧光量子产率的衍生物[18,22]。

由于RIM的作用，TPE分子在溶液下几乎不发光，在固态下具有高达49%的荧光量子产率[16,17,19]。

以TPE分子作为发光材料制备的OLED器件性能较差，最大发光亮度（L max）、最大电流效率（ηC,max）和最大外量子效应（ηext,max）分别只有1800 cd m-2、0.45 cd A-1和0.4%[30]。

对TPE分子进行简单的修饰可提高器件的性能。

三苯胺类基团（TPA）因具有良好的空穴传输能力而被广泛用于构建高效p-型有机电致发光材料[41-43]。

Liu[44]等人将TPE引入到TPA上合成了AIE分子2（分子结构如图1-3所示）不仅可以有效地克服TPA的ACQ效应，还可以获得性能良好的非掺杂OLED器件。

以分子2作为发光层制备的器件结构为：ITO/NPB (40 nm)/2(20 nm)/TPBi (10 nm)/Alq3(30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm)。

L max，ηC,max和ηext,max分别为15480 cd m-2，8.6 cd A-1和3.4%，相对于裸TPE制备的器件，性能有了很大的提高。

众所周知，N,N'-二[(1-萘基)-N,N'-二苯基]-1,1'-联苯基)-4,4'-二胺（NPB）基团是一种在光电器件领域已经商用化的空穴传输材料[45-48]。

Zhao[49]等人将TPE引入到NPB中，得到了具有高薄膜发光效率和良好空穴传输性能的
AIE分子3（如图1-3所示）。

以分子3作为发光层制备的非掺杂器件为：ITO/NPB (40 nm)/3 (20 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。

器件性能优良，其ηC,max为11.9 cd A-1，ηext,max达到 4.0%。

而去掉NPB的双层器件性能更为优越，器件结构为：ITO/3(60 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。

ηC,max和ηext,max都有所提升，分别为13.1 cd A-1和4.2%，这有效地说明了分子3具有优秀的空穴传输能力。

图1-3 部分TPE和silole衍生物的分子结构
图1-4 基于AIE分子5（a）[58]和6（b）[63]制备的OLED器件亮度与外量子效率曲线
二米基硼基团具有优秀的电子传输能力[50-53]。

Y uan[54]等人用二米基硼修饰TPE得到了AIE分子4（如图1-3所示）。

分子4在OLED器件中可作为发光层以及电子传输层。

以分子4作为发光层制备的非掺杂器件为：ITO/NPB (60 nm)/4(20 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。

器件效率良好，ηC,max和ηext,max分别为5.78 cd A-1和2.3%。

而简化的双层器件性能有所提高，ηC,max和ηext,max分别为7.13 cd A-1和2.7%。

其OLED 器件结构为：ITO/NPB (60 nm)/4 (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。

双极性有机小分子发光材料既可以作为高效的发光材料用于发光层，还可以同时平衡器件的载流子传输性能[55-57]。

基于这种思路，Zhao[58]等人分别将三苯胺和二米基硼引入到TPE的两端，合成了具有D‒A结构的AIE分子5（如图1-3所示），分子5表现出了优异的光致发光和电致发光性能。

其薄膜态荧光量子产率可高达94%。

以5作为发光层制备的非掺杂器件为：ITO/NPB (60 nm)/5 (20 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。

发射很亮的绿光，最大亮度高达49993 cd m-2（图1-4 a）。

ηC,max和ηext,max分别高达15.7 cd A-1和5.12%。

当去除NPB制备的双层器件（ITO/5 (80 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)）表现出更优的性能，ηext,max提高至5.35%，已经达到了基于传统荧光制备的OLED器件的理论值，这说明5具有优秀的空穴传输能力。

快速的电子迁移率和良好的电子亲和性使得silole类衍生物在光电器件中常被用于电子传输，同时优秀的发光性能使得silole类衍生物也常被用作发光材料[59-62]。

芴基团由于发光强并且性质稳定而被广泛运用在薄膜OLED器件中。

但是芴基团具有明显的ACQ效应。

Zhao[63]等人将芴基团引入到silole上，不仅可以有效地克服芴基团的ACQ
效应，还可以获得高效固态发光的AIE分子6（如图1-3所示）。

基于分子6制备的非掺杂OLED器件材料表现出很高的性能（图1-4 b）。

器件结构为：ITO/MoO3 (5 nm)/NPB (60 nm)/10 (20 nm)/TPBi (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。

L max高达37800 cd m-2，ηC,max和ηext,max分别高达18.3 cd A-1和5.5%。

Zhao[64]等人用二米基硼基团来修饰噻咯合成了AIE 分子7（如图1-3所示），并制备了非掺杂的OLED器件。

OLED器件结构为：ITO/NPB (60 nm)/7 (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。

ηC,max和ηext,max分别高达13.9 cd A-1和4.35%。

可以看出AIE分子在制备高效非掺杂的OLED器件中具有非常大的前景。

1.2.2.2 四苯基乙烯衍生物在时间分辨细胞成像中的应用
荧光成像技术具有很高的灵敏度和高分辨率，被广泛应用于检测复杂的生物环境，比如可视化组织或特定细胞。

然而，测试样品的自发光和仪器的光散射是荧光成像技术存在的两大主要缺点，并会降低荧光成像的灵敏度。

时间分辨荧光成像可以替代荧光成像，而克服这两大缺点。

通过在脉冲激发光和染料的荧光信号间引入合适的延迟时间，短寿命的背景荧光可以被消除，信噪比可以大辐度地提高[65-69]。

Hong[70]等人合成了TPE 衍生物8分子（如图1-5A所示）。

利用时间分辨细胞成像检测HeLa细胞中的流动环境。

当细胞中流动比较明显的地方，AIE染料8因为转动而发光减弱，从而导致荧光寿命变短。

当分子处在细胞中流动不明显的地方，分子转动会受到抑制，发光增强，从而导致荧光寿命变长。

从图1-5B，可以明显观察到细胞内不同位置的AIE染料的荧光寿命不一样，进而展示出细胞内环境的不同。

图1-5 AIE分子8的化学结构（a）及其时间分辨细胞成像（b）[70]
1.3 其它的AIE分子
图1-6 新型AIE分子的化学结构示例
基于对分子内运动受限机理深刻地理解，科研工作者们开发了一系列不同于TPE 与silole衍生物体系的AIE分子。

在此，只列出新型AIE分子的核心结构而其衍生物在这不一一列出。

Zhao[71,72]等人以磷氧为中心核,设计合成了AIE分子9（如图1-6所示）。

分子9具有明显的AIE特性，其在四氢呋喃溶液中以单分子状态存在时，其荧光量子产率为1.23%，而在固态下高达68%。

Qin[73]等人基于四苯基乙烯的结构，设计了四苯基吡嗪AIE分子10（如图1-6所示）。

Zhao[74]等人基于香豆素巧妙地设计了AIE分子11（如图1-6所示）。

分子11四氢呋喃溶液中以单分子状态存在时，其荧光量子产率为0.52%，而在固态下高达43%，AIE特性非常明显。

该分子的振动运动占主导，进一步证实了分子内振动受限机理是产生该分子AIE特性的主要原因。

Zhao[75,76]等人基于稠环氧化噻吩设计合成了AIE分子12和13（如图1-6所示）。

分子12在四氢呋喃溶液中以单分子状态存在时，其荧光量子产率只有0.2%，而在固态下高达57.3%。

分子13在稀四氢呋喃溶液中，荧光量子产率为0.6%，而在固态下高达49.3%。

1.4 热活化延迟荧光
1.4.1 热活化延迟荧光产生的机理
图1-7 热活化延迟荧光机理示意图[82]
在电致发光下，有机发光材料通常会产生25%的单线态激子（S1）和75%的三线态激子（T1）。

因为自旋偶合禁阻，传统有机荧光材料只能利用25%的S1激子。

因此基于传统有机荧光材料制备的OLED器件，其外量子效率理论值为5%（以光取出为20%计算）。

这极大限制了基于传统有机荧光发光材料的OLED器件效率的提高。

磷光材料可以利用75%的T1激子，并且制备的OLED器件的外量子效率可高达20%[77-79]，但是磷光材料通常含有贵金属（如铱），成本太高，并且制备的器件稳定性欠佳[80-81]。

为了解决这类问题，Adachi[82-86]教授课题组开发了一类既具有像传统有机荧光材料一样的稳定性，又可以像磷光材料一样利用三线态激子的有机发光材料，即热活化延迟荧光材料（Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF）。

如图1-7所示，热活化延迟荧光分子具有较小的三线态与单线态能级差（ E ST）。

在电致发光中，T1激子可以通过反向系间窜越回到时单线态，再从单线态回到基态，从而发光（如图1-7所示）[82]。

因为与S1激子相比，T1激子的寿命可达到微秒甚至毫秒级，所以产生了延迟荧光。

之所以被称为热活化分子，是因为温度为反向系间窜越的过程提供所需要的能量。

根据阿伦尼乌斯方程，可知随着温度的降低，反向系间窜越的过程会受到抑制，从而导致TADF分子的荧光寿命下降。

图1-8 文献报道的部分TADF分子的化学结构
1.4.2 热活化延迟荧光分子的发展及在OLED中的应用
从热活化延迟荧光产生的机理可知，TADF分子通常具有较小的∆E ST。

通过设计具有给体-受体（D-A）结构的有机发光分子，可以使得分子最高占据轨道（HOMO）和最低空置轨道（LUMO）明显地分离，从而有利于形成较小的∆E ST。

基于这一设计理念，科研工作者们将大量的精力用于开发TADF分子，并应用于制备高效有机电致发光器件。

因为TADF分子能够有效地利用三线态激子，所以与传统有机荧光材料制备的OLED器
件相比，基于TADF分子制备的OLED器件具有更优异的性能。

经过近年来的发展，开发TADF分子成为科研工作者们的热点，并且吸引了工业界的关注[87-93]。

Adachi[82]教授课题组首次报道的纯有机TADF材料是基于苯腈与咔唑的D A分子（TADF分子14和15）。

由分子14制备的器件结构为：ITO/NPB (40nm)/mCP (10 nm)/5 wt% 14:PPT (20 nm)/PPT (40 nm)/LiF (0.8 nm)/Al (70 nm)。

该OLED器件发射天蓝光，并且ηext,max为8.0%。

进一步对14分子的器件进行优化[94]，即在空穴传输层（NPB）与发光层之间加入激子阻挡层（mCP），器件的性能有了很大的提高，ηext,max达到13.6%。

优化的OLED器件结构为：ITO/NPB (35 nm)/mCP (10 nm)/6 wt% 14:mCP(15 nm)/PPT (10 nm)/TPBi(40 nm)/LiF (0.8 nm)/Al (100 nm)。

由分子15（图1-8）制备的器件结构为：ITO/NPB(40nm)/5 wt% 15:CBP (15 nm)/TPBi (65 nm)/LiF (0.8 nm)/Al (70 nm)。

该OLED器件发射绿光，表现出优异的性能，其最大外量子效率高达19.3%，已经远远超出了基于传统荧光材料制备的器件的理论值,可以与商业化的磷光材料相当。

在三基色（红绿蓝）中，蓝光有机发光材料是比较难以获得的，因此设计开发蓝光发光材料具有重要的意义。

蓝光有机发光材料能隙通常比较大，所以基于蓝光有机发光材料制备的OLED器件启动电压较高，进而导致器件寿命较短。

因为基于磷光材料制备的器件，寿命短和不稳定的缺点尤为明显，所以开发高效稳定的纯有机蓝光发光材料对推动OLED器件的工业化生产具有重大意义。

Adachi[95]教授课题组利用砜基作为吸电基团，以咔唑衍生物为给电基设计合成了TADF分子16（图1-8），并制备了深蓝光的掺杂OLED器件（如图1-9a）。

器件结构为：ITO/NPB (30 nm)/TCTA (20 nm)/CzSi (10 nm)/10 wt% 16:DPEPO (20 nm)/DPEPO (10 nm)/TPBi (30 nm)/LiF (1 nm)/Al。

其ηext,max达到9.9%，色坐标为（0.15，0.07）。

然而这些器件都有较大的效率滚降。

Zhang[96]等人利用吖啶作为给电基，砜基作为吸电基，合成了TADF分子17（图1-8），并制备了效率滚降小的非掺杂蓝光OLED器件。

器件结构为：ITO/MoO3(1 nm)/mCP (40 nm)/17 (30 nm)/TPBi (50 nm)/LiF (1 nm)/Al。

该器件具有优异的性能，L max高达45300 cd m-2，ηP,max和ηext,max分别高达59 lm W-1和18.9%。

并且当亮度达到1000 cd m-2，器件外量子效率依然高达18.0%。

Cheng[97]等人以羰基作为吸电基，合成了TADF分子18和19（图1-8）。

基于分子18制备的天蓝光OLED器件有非常优异的电致发光性能，ηC,max和ηext,max分别高达54.7 cd A-1和24.0%。

器件结构为：ITO/NPB (30 nm)/mCP (20 nm)/5 wt% 18:CzPS (30 nm)/DPEPO (5 nm)/TmPyPb (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。

基于分子19制备的OLED器件也具有优异的电致发光性能，ηC,max和ηext,max分别高达94.6 cd A-1和27.2%（如图1-9b）。