浙江大学考研历年有机化学合成题

资料
1,1- 二官能团由酮
制得
OH
O
O
O OEt
Cl
O
O
O
O
O O
OEt
O
O
OH O
O
O
O
O O Et
O O
O
OH
O
NaC
O
H O
OHOR NR 2O
ROH/RONa HNR 2
+
1,4- 二官能团
1,5- 二官能团
+
(Michael)
1,6-二官能团
1，3-二官能团
（aldol ）
(Claisen)
1,2- 二官能团二元酸酯。

甲苯； 叔丁醇
C
or
双官能团化合物的切断
1，1- 由羰基OH
CN
OH
COOH
NH 2
COOH
O
O Cl
Cl
RCHO
NH 3HCN
NH 2
H R CN
NaOH HOH
H
+
NH 2
H
R COOH
O
PCl Cl Cl
+
Cl
P O
Cl Cl
1，2- 由烯加成
O OH
COOEt
COOEt
(Na,
,heat )
在足够的供质子试剂（如乙醇）作用下，金属钠还原酯得伯醇（经过碳负离子自由基） 在无供质子试剂存在时（通常溶剂为乙醚，甲苯，二甲苯；最后一步用醋酸或无机酸），金属钠与酯作用得到双分子还原产物羟基酮（即酮醇），叫酮醇缩合。

也是经过碳负离子自由基。

OH O
O
+ Na C
C
OH O
O
+ Na C
C
OH
HgSO 4H 2SO 4HOH
OH
OR O
+OR -ROH
/OH
2
O
+HNR 2
邻二醇由酮双分子还原。

1，3-， (如β-羟基酮，1，3-二酮)
O
由羟醛缩合，Claisen 酯缩合。

OH
O
O
O
O
O O
O Et
O O
+
+
1，4-
OH
OH
O
O
Cl
O
COOEt +
这是乙酰乙酸乙酯制一取代丙酮
X
O
OH
O
O
COOEt +
这也是乙酰乙酸乙酯制一取代丙酮
X
COOEt
+-
这仍是乙酰乙酸乙酯制一取代丙酮
COOEt Br +
-O O
OEt
OH -
H
+
heat
O
OH
PBr 3
Br
1，5 - Michael 加成
O
O
+
-
O
O
+
O O
O
O
COOEt
+
EtONa EtOH
O O
OH
-
H
+
heat
1，6- 由环己烯的臭氧化还原水解
H
O
O
OEt
OMe
O -OMe
钠液氨叔丁醇
H
O
OEt OMe
钠液氨叔丁醇
OMe
1 mol H 2Ni
OMe
O Zn HOH
OMe H
O O
EtOH H
O
O
2008浙江大学合成题
五
KMnO 4O
PhMgX H 3
O
OH
Ph
考点：格氏试剂制醇类
AlCl
3
NO
2 NBS
NO
2
Br
硝化，烷基苯alpha溴代
SO
3
H SO3H
Br Br
Br
2
Fe
Br Br
F-C烷基化，苯环上引入磺基
KMnO 4COOH
O
F-C 酰基化，羰基还原为亚甲基。

用F-C 烷基
化
也
可
以。

KMnO 4COOH
O
CH 2
Br
O
H
OH OH O
O
H
NaNH CH 3I
O
O CH 3
H 3
O
O
CH 3
羰基保护，炔键延长
浙大2007
NH 2
NH 2
Br
Br
Br
Br NaNO 2
H 3PO
2
Br
Br
Br
NO 2
Fe
NO
2
Br
Br NO 2
Br 2Fe
NO 2
Br
定要用重氮盐法
O
O
O O
H
OH
O
O O
O
H 3O
O
OH
考点：羰基保护；格氏试剂与酯反应。

O
EtONa
O
O O
O
O
共轭醛酮催化加氢，烯键优先还原；如果用氢化锂铝，则羰基还原，烯键不受影响。

催化氢化一般顺序
酰氯到醛，硝基到胺，炔到烯，醛到伯醇，烯烃到烷烃（取代基增加，还原变难），酮到仲醇，苄基醚氢解，腈到伯胺，萘到四氢萘乃至十氢萘。

铂、钯催化剂一般不能实现酯、酰胺、苯 的还原，尤其是苯还原最难。

O
O
CN
O
HCOOEt
O
O H O
O OH
O O
NH
2
O
CN
EtONa
NH P O
通过Claisen 酯缩合引入甲酰基。

CH3 H3C
CH
3 H3C
Br
CH
2
CH2CH2CH3
C
OH
CH3
CH2CH3
CHO
H
C
CHCOOH 1.
2.
3.
4.
浙大２００６年无合成题
浙大2005
O
考点：很典型的Ｆ－Ｃ酰基化
O
MgBr
H
3
O
OH
考点：Ｆ－Ｃ酰基化，格氏试剂制醇。

CHO
CH COOH
（1）乙酸酐，乙酸钾，170-180度；（2）H3O+
考点：Perkin反应
浙大2004
2004-4.由指定原料出发，选择不大于四个碳原子的有机试剂和无机试剂合成。

CH 3
NH 2CH 3
F NO 2
CH 2(CO 2Et)2
COOH
O
O
O
O
(1)
(2)
(3)
(4)
CH 3
CH 3
NO 2
CH 3
NH 2
CH 3
NHCOCH 3
CH 3
NHCOCH 3NO 2
CH 3
NH 2
NO 2
CH 3
N 2BF 4
NO 2
CH
3
F
NO 2
考点：芳环亲电取代，重氮化反应
COOEt
COOEt COOEt
COOEt
Cl Cl
CH 2OH
CH 2OH
CH 2Br
CH 2Br
COOEt
COOEt COOEt
COOEt
COOH
考点：丙二酸酯制环状羧酸。

特例为制有螺环的羧酸。

O
COOH
COOH
EtOH H
COOEt COOEt
EtONa
O
COOEt
EtONa
CH
I
O
COOEt
C
H
3OH
- CO 2
O
CH 3
考点：由环己酮制环戊酮，制２－烷基环戊酮。

O
O
O
O
O O CH
3
O
O
考点：典型的Robinson 增环。

浙大2003
Br
Br
NO
2
NH
2
2
H PO
Br
Br
浙大2003-1
重氮化
考点：重氮盐法 OH
O
浙大2003-2
Cl
MgCl
T.M.
苯的氯甲基化，格氏试剂法制醇。

苯的氯甲基化邢其毅没有用人名反应，只说氯甲基化。

苯、甲醛，浓盐酸，在氯化锌催化下生成苄氯。

COOEt
COOH
COOEt COOEt
COOEt COOEt
浙大2003-3
EtONa
-
3
33
3
3
3
3
3
3
浙大2003-4
or
ring closure, ring opening
闭环
开环conrotatory 顺旋disrotatory 对
旋
考点：周环反应的电环化
OH
Br
NO 2
NO 2
Br
OH
Br
浙大2002-1
考点：重氮盐法 浙大2002
C
H 3CHO OH
O
H CHO
O
O
O
O
H H 浙大2002-2
乙醛aldol
NBS
Mg
H 3O
+
H 2, Ni
1,6-己 二醇
Br
Br
2
H Br CH 3
Br
H 3
浙大2002-3
(+-)
(+-)反
式2-丁烯加溴得内消旋体。

若
O
O
O
O
Br 2O O O
Cl Cl O
O
O
O
O
O
O CH 33浙大2002-4乙乙酰乙酸乙酯法合成一取代丙酮
HOAc
如果
也要合成，方法为乙酰乙酸乙酯，得到
考点：乙酰乙酸乙酯法，Robinson 增环 浙大2001
O
Br
Cl
F
Cl
O
浙大2001-1
2Ph H H
34
重氮盐法
O
OH
Br
MgBr
3OH
O 2
HOAc
Br
O
O
浙大2001-1
说明：酮在醋酸介质中的alpha 溴代发生在烷基取代较多的碳上，停留在一取代。

O
Br 2HOAc
O
Br
O
Br 2O
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
浙大2001-2
立体化学再核。

NO 2
NHCOCH 3
NH 2
NHCOCH 3
NH 2
Cl
Cl
3
NHCOCH 3Cl Cl
F
NH 2Cl Cl F
NO 2
Fe NH 2
Cl
O
NHCOCH 3
Cl 2
NHCOCH 3
Cl
Cl
N 2BF 4
HBF 4NaNO Cl
Cl
F
H PO 浙大2001-3
O
CHO
O
CH 3
O
CHO O
OH
OH Br MgBr
H O
PCC
浙大2001-4
基锂）?
Michael addition
OH -
aldol （羟醛缩合）
浙大2000
Br
Br
Br O
O
NH 2
COOH
OH
OH
浙大2000-12
34
COOEt
COOEt
O
COOEt
O
O COOH
O
浙大2000-2
OEt -OH -,
heat
NO
2
NHCOCH 3
NH 2
NHCOCH 3NH 2
Br
3
NH 2
Br
Br
Br
NO 2
Fe NH 2
Cl
O
NHCOCH 3
NHCOCH 3
Br
Br
Br
NaNO Br
Br
Br
H PO Br 2CuBr
浙大2001-3
COOEt COOH
2
COOEt
COOEt
OH H O
COOEt
COOEt
COOEt
COOEt
CONH
2
2
OH
H
3
O
NH
2
COOH
浙大2000-3
OEt
-
Br
Br
-
Br
Br
OH
OH
OH
OMe OMe
OMe
O
CH I
EtBr
AlCl
3
NBS
浙大2000-4
MgBr
H
3
O
+
浙大1999
浙大1999
O
COOEt
H
3
CH
3
H
O
Br
Br Br -1234
COOEt
O
COOEt
Br
2
KMnO
4
COOH
COOH
EtOH
24
浙大1999-1
2
压
COOEt
H
CH
3
C
3
H
H
3
CH
3
H
浙大1999-2乙炔Br2
反式加成。

顺-2-丁烯加溴得到外消旋体；反-2-丁烯加溴得到内消旋体
浙大1999-3乙酰乙酸乙酯钠
盐，Br
Br,
酮式分解。

浙大1999-3是制二取代丙酮。

下面哪所学校待查
OH
O
H
CHO
HCHO
OH
O
H
OH
1999-3
CH
3
CHO
3 HCHO
OH
-浓碱
Br
Br
Br
Br CN CN
COOH COOH
CH 2OH CH 2OH
Br
Br Br
Br
1999-4
1999-玉泉-1
OH
C2化合物
1999-2
不大于C4醛
O
O O
O
1999-3
O H
Br 1999-4
三乙、C3有机物合成
O
1999-5
OH
C2有机物
OH
CH 2COOH
OH
Br
MgBr
O
H 3O 1999-+
考点：F-C 烷基化。

格氏试剂制醇。

O
O O
O
CHO
CHO
OH O
H 1999-2
考点：双烯合成。

缩醛的生成。

NO 2
NO 2
Br
NH 2
Br
24
1999-3
考点：重氮盐法。

O
O Et
O
O O Et
O
O
Br
NaOEt
O Et
O O OH
H 3O 1999-4
-
+
heat
二取代丙酮
考点：乙酰乙酸乙酯法合成二取代丙酮
考点：β-羟基酸可以用Reformatsky 反应
1999-5OH
OH
CH 2COOH
O
玉泉 方法 A
PCC
BrCH COOC 2H 5
Zn
OH
O OEt
H 3O
+
溴乙酸乙酯由乙酸溴代再酯化制取。

题目限定C2有机物，溴乙酸乙酯可以由溴乙酸酯化制取。

OH
OH
CH 2COOH
O
Br OH
OH
CN 1999-5HOBr
CH 3CHO
CH 2BrCHO Br 2
OH
O
H O
O Br
O
O BrMg
O
H 3O
OH
CHO
Ag(NH )OH
COOH
1999-5方
法
2
HOAc
干HCl
+
+
O
OH
CN
OH
COOH
OH
CH 2
OH CH 2OH
CH 2Br
CH 2CN CH 2OH
COOH
CH 2MgBr
OH
COOH
1999-5方法
3
O
O
Cl
F
Cl
Cl
NO 2
O
O O
杭大1998-1
2
3
PhCHO PhCH 2CH 2CHO
4
5
杭大1998
O
HOOC COOH
COOEt
COOEt
O
COOEt
O
COOEt CH I
31998-1
杭大EtOH +EtONa OEt
-OH
-+
杭大1998考点1：分子内酯缩合。

制alpha 烷基酮。

Cl
F
Cl
Cl
Cl
NO 2
2
2
2HBF 4heat
1998-2
杭大
杭大1998考点2：芳环亲电取代。

重氮盐法。

CH 3CHO PhCH=CHCHO
1998-3
杭大PhCHO
OH
-2Ph
CHO
杭大1998考点3：羟醛缩合。

共轭醛酮选择性还原。

杭大1998考点4： 重氮盐法。

1998-5
杭大乙酸乙酯
醇钠
乙酰乙酸乙酯乙醇
OEt
-EtBr
稀碱酮式分解
2-戊酮
杭大1998考点5：乙酰乙酸乙酯制备及合成中应用。

O
OH
O
O
O
OEt
O Et
O
OEt
O
O OEt OH
H 3O 浙大1998-1-1C3化合物
重要
EtOH
HOAc
H +--稀碱
+
考点：由乙酰乙酸乙酯合成4-羟基酮
O
2CH 3CHO
OH
-PPh 3
C
H 2CHO
CHO
CHO CHO
N 2
H 4
OH
-一
缩二乙二醇
CH 3CH 3
浙大1998--
Na Na ++
CH CH 2
C3
CH 3CH 3
-1-21:2
考点：双烯合成
Br
O
Br
O 2
2- PdCl 2
O
浙大1998-2
-HBr
浙大1998-2考点：烯经醇氧化或催化氧化为醛酮。

炔水合为醛酮。

O
O OEt
OEt
-
Cl
O
酮式分解
O
O
浙大1998-3
浙大1998-3考点：乙酰乙酸乙酯合成中酮式分解。

浙大1998-4
O OEt
O
O
O
解答O
OEt O NaNH 2
液氨
- EtOH
or NaH/ DMSO
O
O
分子内酯缩合
：
浙大1998-4考点：分子内酯缩合。

浙大1998-5C2
解：
O
O Et
酸式分解
2其中
CH 3CHO 3H 3O
+
3
Br
浙大1998-5考点：乙酰乙酸乙酯酸式分解制得羧酸，再生成酰胺。

浙大1998-6
Cl
COOH
NO 2
解:
CH 3
CH 3
NO 2
CH 3
NO 2
Cl
Cl
COOH
NO 2
浙大1998-6考点：苯环亲电取代。

浙大1997-1 -1合成
O
COOEt Ph Ph 解：重复题
O
COOEt
O Ph Ph
Michael OEt
C
H 3O
Ph
Ph O 其中
Ph
O
O Ph
H -O Ph
Ph
浙大1997
浙大
1997-OH MgBr
H 3O +
OH
合成
解：
1-2
1997考点1：格氏试剂制叔醇。

浙大1997-2-1
H
H
Cl
解
：
2light
Cl Cl
O 2
Sn 2
曾91页
1997考点2：双烯合成。

乙炔制丁二烯方法之一。

OH
NO
2
AlCl
3
NHCOCH
3
NH
2
NO
2
N
2
NO
2
SO
4
OH
NO
2
浙大1997-2-2
解：
+
H
-
1997考点3：苯环亲电取代（先上乙酰胺基，再烷基化也可以），重氮盐法
浙大CHO
1997
OH
OH
解：CHO OH
-
OH
CHO
2
如果丁醛要合成,
H
O
2
-
CHO2
Pd- C
CHO -2-3
资料：
1997考点4：羟醛缩合，醛的还原
1997-3 1997大小6题24分
1997-3
O
Et
O O O
解
：
O
Et
O O
-
Na+
OEt-
Na+
Br
CH I
O
COOEt 酮式分解
O
1997考点5：乙酰乙酸乙酯制二取代丙酮
考点1996 浙大1996 18分
浙大1996-1见1997-1-1
Br
Ph
PPh 3
PPh
Ph
1996-2
Ph
解：
Ph
1996考点1：双烯合成，磷叶立德。

另一种方法：交叉羟醛缩合，羰基还原为亚甲基。

Ph
O
O
H
CH 2
O Ph
1996-3
OH
解：
CHO
CHO
H 2
Ni
OH
1996考点2： 双烯合成。

原料异戊二烯的合成。

异戊二烯合成的标准方法见高鸿宾144页。

H H
O
KOH
OH
H
H2Pd-BaSO4
OH
Al 2O 3-HOH
比
较：
H
H
KOH
OH
OH
H2Al 2O 3-2 HOH
2 HCHO
Ni
O
H OH
仅供参考的方法：
Br
Me 2
CuLi
KOH, EtOH
NBS
Br
OH
H
O
解：
-Na
+
T.M.
1996考点3： α-羟基炔由端基炔与醛酮在氢氧化钾存在下反应制得。

浙大1996-合成5太偏太深
O
CH 3MgI
H 3
O O 3
O O
N
H
浙大1996-合成5+
1 2
Zn, HOH
1996考点4：格氏试剂制醇再制烯烃，烯烃臭氧化还原水解，，羟醛缩合，Michael 加成，羰基保护，腈的还原，胺类与醛酮缩合。

见1997-1-26
浙大1995
浙大1995 25分
O
O
O 1995-1
COOH
1995-2
OH
NH 2
1995-3
1995-4
O O O
NH 2
1995-5
N
N
NO 2
COOH
O Et
O O O Et
O O NaOEt
3NaOEt
3O Et
O O COOH
1995-1
酸式分解
1995考点1：乙酰乙酸乙酯酸式分解制二取代乙酸。

OH NH
2
Cl
2
LiAlH 4
NH 2
1995-2
解：
1995考点2：醇制多一个碳的伯胺。

思考：醇制少1个碳的伯胺。

醇制 碳数相同的伯胺。

醇制多2 个碳的伯胺。

CH 3
CH 3
Br
Br
2NH 2
CH 3
Br Br
NH 2
NaNO 2
CH 3
Br
Br
H 3PO 2
1995-3
解：
HCl 0-5摄氏度1995考点3：重氮盐法。

O O
NH 2
NH 3 heat NH O KOH
Br
N O NH NH O
N H N
H 21995-4
解：
+
1995考点4：Gabriel 伯胺合成法。

1995-5
OH
N N NO 2
N O 2
N H 2
N HCOCH 3
N HCOCH 3
NO 2
NH 2
NO 2
N 2
NO 2
OH
H 2SO 4SO 3H
Na 2SO 3
SO 3Na
NaOH ONa
H 2SO 4
OH
解：
+
pH 8-10
T.M.
165度
稀
1995考点5：重氮盐与酚类的偶联。

1991-1995合成题重复很多。

1995 5 题 25分
1994年 4题 16分
1994-1
CHO CHO
OH
OH
1994-1
浙大1994考点1：烯烃臭氧化还原水解，格氏试剂制醇，醇脱水制烯烃。

1994-2O
O
浙大1994考点2：环酮扩环。

1994-3
O
O
浙大1994考点3：酮双分子还原。

频哪醇重排。

1994-4
Br
Br Br
浙大1994考点4：重氮盐法。

1994还有4道转变题16分
1994-5OH
OH
浙大1994考点5: 环己醇（或环己酮、环己烯甚至环己烷）氧化得己二酸。

己二酸受热得环戊酮。

环戊酮还原。

1994-6
O
COOH
OH
浙大1994考点6: 烯烃的氧化。

甲基酮的碘仿反应生成少1个碳的羧酸。

1994-7
O
OH
1994-7
答案O
O
H OH
OH H
+
浙大1994考点7：酮双分子还原。

频哪醇重排。

酮在溴-醋酸存在下α-溴代。

羰基被还原为亚甲基。

卤代烷的水解。

1994-8
OH
浙大1994考点8：苯酚催化加氢，还原为环己醇。

环己醇脱水得环己烯。

环己烯催化加氢得环己烷。

1993 6题 24分比1994多两道合成题。

O
O COOH
OH 1993-1
浙大1993考点1：环戊酮用浓硝酸氧化得到戊二酸。

O
O
COOH
OH
1993-1
1993-5 乙酸制丙二酸二乙酯 浙大1993考点2：
乙酸在磷催化下与氯气反应，得到氯乙酸。

氯乙酸与碳酸氢钠反应生成氯乙酸钠。

氯乙酸钠与氰化钠反应生成氰基乙酸钠。

氰基乙酸钠在浓硫酸催化下与乙醇反应生成丙二酸二乙酯。

1992年 合成4道 20分
1992-1
HCHO
O
OH
OH O
浙大1992考点1：烯烃催化氧化。

羟醛缩合。

缩醛的生成。

丙烯在氯化铜-氯化钯及水存在下与氧气120度反应，生成丙酮（乙烯在这种条件下生成乙醛）。

丙酮与甲醛氢氧化钠催化下羟醛缩合，生成4-羟基丁酮。

4-羟基丁酮催化加氢，还原为1，3-丁二醇。

1，3-丁二醇与甲醛在干氯化氢存在下生成缩醛，这个缩醛叫甲醛缩-1，3-丁二醇。

1992-2
O H OH
浙大1992考点2 :硝基苯还原。

联苯胺重排。

重氮盐法
苯硝化得硝基苯。

硝基苯在锌-氢氧化钠-乙醇中还原，得氢化偶氮苯（又叫二苯肼）。

氢化偶氮苯在酸存在下发生联苯胺重排，得到联苯胺。

联苯胺与 稀硫酸-亚硝酸钠0到5度反应得到重氮盐。

重氮盐在稀硫酸中加热，得到联苯二酚。

1992-3
OH
N
N OH
N
N 3
C
H 3
CH
3
CH 3
2
2
CH 3
2
CH 3
2
+ HSO 4
-对甲苯胺
pH 5-7
NH 2
3
N
N C
H 3N 2
3
N
N C
H 3+HSO 4
-PhOH pH8-10
3
N
N C
H 3N N
OH
浙大1992考点3: 重氮盐的偶联反应。

重氮盐是体积大的弱亲核试剂，只能与连着NH2,NHR,NR2,OH 的苯环、萘环类起偶联反应。

1992-4与1994-3相同
1992年还有完成转变4题16分，编为 1992-5到1992-8
OH
NH O alpha beta
gamma delta
epsilon
浙大1992考点4:
环己醇氧化为环己酮，环己酮与羟氨反应生成环己酮肟，环己酮肟在酸作用下起Beckmann 重排生成ε-己内酰胺。

ε-己内酰胺是七元环化合物。

1992-6
OH OH OH
OH Al O 高温气
相
1摩尔 H 2
Ni
H 2O 2
H 3O
+
OH
浙大1992考点5: 顺式邻二醇与反式邻二醇的互变。

烯烃加稀冷高锰酸钾得顺式邻二醇。

比较：顺式烯烃与反式烯烃互变（烯烃加溴，再加氨基钠变炔烃，炔烃部分加氢）
1992-7
CO 2Et
2Et
CO 2Et
CO 2Et
浙大1992考点6: 周环反应中的电环化。

先加热关环，再光照开环。

或先光照关环，再加热开环。

O
O
1991 合成 3题完成转变3题，共24分 1991-1 由甲苯或苯合成。

O O
O
或
CH 3
Br
Br 2Fe
NBS
CH 2Br
Br
醚
Mg CO H O
+CH 2COOH
COOH
P O O O
O
浙大1991考点1:
苯环亲电取代。

卤代烃制羧酸。

本题用烷基苯氧化法不可以。

羧酸制酸酐。

1991-2
OMe
MeO
1991-2
OMe
MeO
浙大1991考点2: 酚生成苯甲醚类。

联苯二酚在碱存在下与碘甲烷反应得4，4′-联苯二甲醚。

1991-3
NH 2
浙大1991考点3:
丙酮双分子还原，频哪醇重排，碘仿反应，羧酸生成酰胺，Hofmann 重排使伯酰胺变成少1个碳的伯胺。

1991-4 苯 制均三溴苯
浙大1991考点4: 重氮盐法。

1991-5 甲苯制反式1，2-二苯基乙烯
1991-5
2CH 2Ph
为主Br 2
- 2HBr
Na NH 3Na
1 mol Br 2light
浙大1991考点5: 甲苯制苄溴。

Wurtz 反应。

由炔烃制反式烯烃。

1991-6 苯乙酮 制乙酸苯酯
浙大1991考点6: Baeyer-Villiger 重排，只一步。