第2章 热力学第一定律
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第二章 热力学第一定律
T (B, ,T)
£K r Hm (T)
标准摩尔燃烧焓[变]的定义 在温度 T 物质 B 完全氧化( T)表示 叫标准摩尔燃烧焓 g H2O(l)的 T)计算
£K r Hm £K cHm £K r Hm B
-
)成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓[变] 用
£K cHm
(B
指定产物 CO2 由
£K c Hm
物理化学学习指导
第二章 热力学第一定律
第二章 热力学第一定律
一. 基本概念及公式
1 热力学基本概念
(1)系统和环境 系统——热力学研究的对象(是大量分子 外的周围部分存在边界 环境——与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分 根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况 系统分为三类: 原子 离子等物质微粒组成的宏观集合体) 系统与系统之
H = Qp 适用于真实气体 理想气体 液体
T2 T1
∆H = ∫ nC p ,m dT
T1
T2
固体定压过程 理想气体任意 p
V
T 变化过程
∆U = ∫ nCV ,m dT = nC v ,m (T2 − T1 ) ∆H = ∫ nC p ,m dT = nC p ,m (T2 − T1 )
T1 T2
体积功 功有多种形式 通常涉及的是体积功 它是系统发生体积变化时的功 定义为
δW = − p su dV
式中 psu 为环境的压力
W = ∑ δW = − ∫ p su dV
V2 V1
对恒外压过程
psu = 常数
W = − p su (V2 − V1 ) W = − ∫ pdV
V1 V2
对可逆过程 因 p =psu
第二章_热力学第一定律
6
“热力学之父”开尔文
• 上帝要给人类科学，于是“牛顿”走上了历史的舞台； 上帝要给人类工程，于是来了“开尔文”，从此产生 了电机工程、资讯工程与机械工程。 • 开尔文是位天才，10岁进大学，22岁剑桥大学就想聘 他去当物理系主任，绝对温度 K 就来自于他姓氏的缩 写。他提出了热力学第二定律，他首先压缩制出液氮， 他铺设了环球信息的第一条电缆，发明了电子检流器， 最先提出同位素放射理论的。因为他的发现，世界上 每一个学习工程与理科的学生，打开课本，就会发现 “能量”的观念贯穿了每一个物理与化学的公式，解 释了每一个热、电、磁的运动，成为近代科技的基石。
开尔文的哥哥—詹姆斯· 汤姆生 (James Thomson, 1822~1892, 英国)首次使用“热力学(thermodynamics)”这个名词(1849)
克劳修斯 (Rudolf Clausius, 1822~1888，德国) 提出热力学第二定律(1850), 首次引入平均自由程 概念（1858），首次定义“熵”(1854)，提出 “熵增原理”(1865)；首次用统计方法导出压力 公式(1851)，引进自由程概念(1858)，获科普利 奖。 能斯特(Walther Nernst, 1864~1941，德国) 提出热力学第三定律(1906)，于1920年获Nobel物 理奖。
W pambdV
16
不同过程体积功的计算
一般过程：
W pambdV
恒压过程： W pdV p dV pV
恒外压过程：
W pamb V
理想气体可逆过程：
nRT W pambdV pdV dV V
功是“非状态函数”（与途径相关） W
18
§2.3 恒容热、恒压热，焓
“热力学之父”开尔文
• 上帝要给人类科学，于是“牛顿”走上了历史的舞台； 上帝要给人类工程，于是来了“开尔文”，从此产生 了电机工程、资讯工程与机械工程。 • 开尔文是位天才，10岁进大学，22岁剑桥大学就想聘 他去当物理系主任，绝对温度 K 就来自于他姓氏的缩 写。他提出了热力学第二定律，他首先压缩制出液氮， 他铺设了环球信息的第一条电缆，发明了电子检流器， 最先提出同位素放射理论的。因为他的发现，世界上 每一个学习工程与理科的学生，打开课本，就会发现 “能量”的观念贯穿了每一个物理与化学的公式，解 释了每一个热、电、磁的运动，成为近代科技的基石。
开尔文的哥哥—詹姆斯· 汤姆生 (James Thomson, 1822~1892, 英国)首次使用“热力学(thermodynamics)”这个名词(1849)
克劳修斯 (Rudolf Clausius, 1822~1888，德国) 提出热力学第二定律(1850), 首次引入平均自由程 概念（1858），首次定义“熵”(1854)，提出 “熵增原理”(1865)；首次用统计方法导出压力 公式(1851)，引进自由程概念(1858)，获科普利 奖。 能斯特(Walther Nernst, 1864~1941，德国) 提出热力学第三定律(1906)，于1920年获Nobel物 理奖。
W pambdV
16
不同过程体积功的计算
一般过程：
W pambdV
恒压过程： W pdV p dV pV
恒外压过程：
W pamb V
理想气体可逆过程：
nRT W pambdV pdV dV V
功是“非状态函数”（与途径相关） W
18
§2.3 恒容热、恒压热，焓
第二章热力学第一定律
敞开系统 系 统
所研究的 物质对象
系统与环境
物质进出 能量得失 √ √
封闭系统 隔离系统
√
状态及状态函数
系统有p, V, T, 组成, 内能等等宏观性质, 系统内的每个粒子 又有结构, 运动情况和粒子间相互作用等微观性质. 系统的宏观 性质有些是各粒子微观性质的某种平均作用, 如温度是分子热 运动的平均强度; 有些则是粒子微观性质的总体表现, 如压力是 分子运动碰撞容器壁面时对单位面积壁面的总垂直力.
状态及状态函数
系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (实际上当系统中物质量及组成, 温度, 压力(或体积) 一定时, 状态便可确定) (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 状态函数的基本性质——状态函数法的基础. • 其微小变化值可用数学上的全微分表示，如dT, dp, dV… • 其增量只与系统的始态和终态有关, 与具体变化途径无关
系统的宏观性质简称性质, 有的可以测量, 有的不可以测量. 性质可分为如下两大类:
系统的性质
{ 强度性质 无空间上的加和性: T,
T p T p
广延性质 有空间上的加和性: n, V ,U, H ,S ,G …
p ,Vm , Um …
nL VL UL SL nR VR UR SR
两者的关系：广延性质的 摩尔量是(准)强度性质， 如:摩尔体积 Vm 等.
{p
su
}
W
p始
一粒粒取走砂粒 (剩 余 砂 粒 相 当 前 述 一个重物)
V终
p始
V始
所研究的 物质对象
系统与环境
物质进出 能量得失 √ √
封闭系统 隔离系统
√
状态及状态函数
系统有p, V, T, 组成, 内能等等宏观性质, 系统内的每个粒子 又有结构, 运动情况和粒子间相互作用等微观性质. 系统的宏观 性质有些是各粒子微观性质的某种平均作用, 如温度是分子热 运动的平均强度; 有些则是粒子微观性质的总体表现, 如压力是 分子运动碰撞容器壁面时对单位面积壁面的总垂直力.
状态及状态函数
系统的状态 是系统所有宏观性质的综合表现. 具有单值对应的函数关系 (a) 系统所有的性质一定, 状态就一定; (实际上当系统中物质量及组成, 温度, 压力(或体积) 一定时, 状态便可确定) (b) 状态一定, 系统所有的性质均一定. 因此, 宏观性质又称为状态函数 状态函数的基本性质——状态函数法的基础. • 其微小变化值可用数学上的全微分表示，如dT, dp, dV… • 其增量只与系统的始态和终态有关, 与具体变化途径无关
系统的宏观性质简称性质, 有的可以测量, 有的不可以测量. 性质可分为如下两大类:
系统的性质
{ 强度性质 无空间上的加和性: T,
T p T p
广延性质 有空间上的加和性: n, V ,U, H ,S ,G …
p ,Vm , Um …
nL VL UL SL nR VR UR SR
两者的关系：广延性质的 摩尔量是(准)强度性质， 如:摩尔体积 Vm 等.
{p
su
}
W
p始
一粒粒取走砂粒 (剩 余 砂 粒 相 当 前 述 一个重物)
V终
p始
V始
第2章热力学第一定律
技术功：技术上可以利用的功
1 2 wt c gz wi 2
q u w
wt w pv w p2 v2 p1v1
可逆过程
wt pdv p1v1 p2v2 pdv d pv vdp
2 2 2 2 1 1 1 1
第二章 热力学第一定律
本章要求
理解热力学第一定律的实质—能量守恒定律 掌握流动功,轴功及技术功的概念 注意热力学能，焓的引入及定义
掌握热力学第一定律能量方程的基本表达式 及稳定流动能量方程
本章学习流程
热力学第一定律的提出
热力系能量的组成
能量之间的传递和转化 ＋ 焓
闭口系能量方程 ＋ 开口系能量方程 （第一定律数学表达式）
热力学能只取决于热力系内部的状态,且具有 可加性,是一个具有广延性质的状态参数
2
1
du u 2 u1
du 0
2u 2u Tv vT
u u du dT dv T v v T
二．外储存能
工质在参考坐标系中作为一个整体，因有宏观 速度而具有动能，因有高度差而具有位能
热力学能：是指储存于热力系内部的能量． 用U表示，单位是J或 kJ，单位质量工质的热力 学能称为比热力学能，用u表示，单位是J/kg或 kJ/Kg
热力学能是工质的状态参数，完全取决于工 质的初态和终态，与过程的途径无关
热力学能为两个独立状态参数的函数： u=f(T,v)或u=f(T,p)或u=f(p,v)
能量方程式的应用
确定研究对象—选好热力系统
写出所研究热力系对应的能量方程
针对具体问题,分析系统与外界的相互作用, 作出某些假设和简化,使方程简单明了 求解简化后的方程,解出未知量
第二章热力学第一定律
第二章 热力学第一定律主要内容1.热力学基本概念和术语（1）系统和环境：系统——热力学研究的对象。
系统与系统之外的周围部分存在边界。
环境——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。
根据系统与环境之间发生物质的质量与能量的传递情况，系统分为三类： (Ⅰ)敞开系统——系统与环境之间通过界面既有物质的质量传递也有能量的传递。
(Ⅱ)封闭系统——系统与环境之间通过界面只有能量的传递，而无物质的质量传递。
(Ⅲ)隔离系统——系统与环境之间既无物质的质量传递亦无能量的传递。
（2）系统的宏观性质：热力学系统是大量分子、原子、离子等微观粒子组成的宏观集合体。
这个集合体所表现出来的集体行为，如G A S H U T V p ,,,,,,,等叫热力学系统的宏观性质(或简称热力学性质)。
宏观性质分为两类：(Ⅰ)强度性质——与系统中所含物质的量无关，无加和性(如T p ,等)； (Ⅱ)广度性质——与系统中所含物质的量有关，有加和性(如H U V ,,等)。
而强度性质另一种广度性质一种广度性质= n V V =m 如，等V m =ρ（3）相的定义：相的定义是：系统中物理性质及化学性质完全相同的均匀的部分。
（4）系统的状态和状态函数：系统的状态是指系统所处的样子。
热力学中采用系统的宏观性质来描述系统的状态，所以系统的宏观性质也称为系统的状态函数。
(Ⅰ) 当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。
即系统变化时其状态函数的改变量＝系统终态的函数值－系统始态的函数值。
(Ⅱ) 状态函数的微分为全微分，全微分的积分与积分途径无关。
即：2121X X X dX X X ∆==-⎰y yX x x X X x y d d d ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=（5）热力学平衡态：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。
第二章 热力学第一定律
1 2 ws m u2 p2v2 cf2 gz2 0 2
令
u pv h
U pV H
，h 称为比焓。
, H 称为焓
焓的定义：焓=热力学能+推动功。
2-4 开口系统的稳定流动能量方程式
由于p、v 、u都是状态参数，所以焓也是工质的一个
1 2 Ws m u2 cf2 gz2 mp2v2 2 1 2 Ws m u2 cf2 gz2 p2v2 2
2-4 开口系统的稳定流动能量方程式
根据热力学第一定律可得
1 2 Q m u1 p1v1 2 cf1 gz1
本章主要内容
1 2 3 4 5
热力系统的储存能 热力学第一定律的实质 闭口系统的热力学第一定律表达式 开口系统的稳定流动能量方程式 稳定流动能量方程式的应用
2-1 热力系统的储存能
热力学能
热力学储存能
U
宏观动能与宏观位能
热力学能的定义：
Ek , E p
物体因热运动而具有的能量 , 是存储于物体内部的能量 。 内动能 内位能 原子能 化学能
对于单位质量工质的可逆过程 ,
q du pdv
q u pdv
1
2
2-3 闭口系统的热力学第一定律表达式
适用条件：
闭口系；可逆、不可逆； 理想和实际气体；初、终态为平衡态
符号规定：
吸热q为正，放热为负 系统对外作功为正，反之为负
系统内能增大 U为正,反之为负
2-3 闭口系统的热力学第一定律表达式
热力学能（内能）
2-3 闭口系统的热力学第一定律表达式
Q ΔU
令
u pv h
U pV H
，h 称为比焓。
, H 称为焓
焓的定义：焓=热力学能+推动功。
2-4 开口系统的稳定流动能量方程式
由于p、v 、u都是状态参数，所以焓也是工质的一个
1 2 Ws m u2 cf2 gz2 mp2v2 2 1 2 Ws m u2 cf2 gz2 p2v2 2
2-4 开口系统的稳定流动能量方程式
根据热力学第一定律可得
1 2 Q m u1 p1v1 2 cf1 gz1
本章主要内容
1 2 3 4 5
热力系统的储存能 热力学第一定律的实质 闭口系统的热力学第一定律表达式 开口系统的稳定流动能量方程式 稳定流动能量方程式的应用
2-1 热力系统的储存能
热力学能
热力学储存能
U
宏观动能与宏观位能
热力学能的定义：
Ek , E p
物体因热运动而具有的能量 , 是存储于物体内部的能量 。 内动能 内位能 原子能 化学能
对于单位质量工质的可逆过程 ,
q du pdv
q u pdv
1
2
2-3 闭口系统的热力学第一定律表达式
适用条件：
闭口系；可逆、不可逆； 理想和实际气体；初、终态为平衡态
符号规定：
吸热q为正，放热为负 系统对外作功为正，反之为负
系统内能增大 U为正,反之为负
2-3 闭口系统的热力学第一定律表达式
热力学能（内能）
2-3 闭口系统的热力学第一定律表达式
Q ΔU
第二章 热力学第一定律
2) 恒压过程： 变化过程中p(系) = p(环) = 定值(dp=0)
(ｐ始 =ｐ末，为等压过程）
3) 恒容过程： 过程中系统的体积始终保持不变(dV =0)
4) 绝热过程： 系统与环境间无热交换的过程，过程热Q＝0
5) 循环过程： 经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程始末所有状态函数变化量∆X均为零 。
习题2.3：在25oC及恒定压力下，电解1molH2O(l), 求过程的体积功。
分析：利用体积功的计算式 恒压过程 (pamb = p)： W＝－p(V2－V1)
解：
H
2O(l )
H
2
(
g
)
1 2
O2
(g)
1mol
1mol 0.5mol
W p(V2 V1) pV2 ( ng )RT
(1.5 8.314 298.15)J 3.718kJ
∆12 X = X2 – X1
X1
始态
1
X2
2
末态
3
∆X
➢3. 对于循环过程，由于始末态相同，状态函数变化值为0。 ➢4. 定量，组成不变的均相流体系统，任一状态函数是另外 两个状态函数的函数，如V = f (T, p)。即状态函数之间互为函 数关系。
A
异途同归，值变相等；周而复始，其值不变
下列叙述中不是状态函数特征的是（ D ） A. 系统状态确定后，状态函数的值也确定 B. 系统变化时，状态函数的改变值只由系统 的始末态决定 C. 经循环过程，状态函数的值不变 D. 状态函数均有加和性
（2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如 何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题， 经典热力学往往不予考虑。
(ｐ始 =ｐ末，为等压过程）
3) 恒容过程： 过程中系统的体积始终保持不变(dV =0)
4) 绝热过程： 系统与环境间无热交换的过程，过程热Q＝0
5) 循环过程： 经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程始末所有状态函数变化量∆X均为零 。
习题2.3：在25oC及恒定压力下，电解1molH2O(l), 求过程的体积功。
分析：利用体积功的计算式 恒压过程 (pamb = p)： W＝－p(V2－V1)
解：
H
2O(l )
H
2
(
g
)
1 2
O2
(g)
1mol
1mol 0.5mol
W p(V2 V1) pV2 ( ng )RT
(1.5 8.314 298.15)J 3.718kJ
∆12 X = X2 – X1
X1
始态
1
X2
2
末态
3
∆X
➢3. 对于循环过程，由于始末态相同，状态函数变化值为0。 ➢4. 定量，组成不变的均相流体系统，任一状态函数是另外 两个状态函数的函数，如V = f (T, p)。即状态函数之间互为函 数关系。
A
异途同归，值变相等；周而复始，其值不变
下列叙述中不是状态函数特征的是（ D ） A. 系统状态确定后，状态函数的值也确定 B. 系统变化时，状态函数的改变值只由系统 的始末态决定 C. 经循环过程，状态函数的值不变 D. 状态函数均有加和性
（2）经典热力学只考虑平衡问题：只考虑系统由始态到末 态的净结果，并依此解决诸如过程能量衡算、过程的方向、 限度的判断等热力学问题，至于由始态到末态的过程是如 何发生与进行的、沿什么途径、变化的快慢等等一些问题， 经典热力学往往不予考虑。
第二章热力学第一定律
L1
3、等温过程：温度保持不变的热力学过程。 过程方程：PV = 常量 过程中内能保持不变，所以有：Q = A
A = ∫ PdV = νRT ∫
V1
V2
V2
V1
dV V2 = νRT ln V V1
例题：在一巨大容器内注满与室温相同的水。容器底部有一个 小气泡缓慢上升，逐渐变大，这是什么过程？过程中气泡内 的气体是吸热还是放热？ 例题：标准状态下0.016kg的氧气，分别经过如下过程吸收334J 的热量。1，等温过程，求终态体积。2，等体过程，求终态 压强。3，等压过程，求内能增量。已知氧气的定体摩尔热 容为5R/2。 例题：圆筒活塞下的密闭空间内盛有空气，如果空气柱的起始 高度为15cm，压强为1.01×105Pa，将活塞缓慢提升10cm， 过程中保持温度不变，求拉力作功。设活塞面积为10cm2， 大气压强为1.01×105Pa，活塞重量忽略不计。
P1 V1
P2 V2
把砝码分割成2份 把砝码分割成 份
P1 V1
P3 V3
P2 V2
把砝码分割成4份
P1 V1
P4 V4
P3 V3
P5 V5
准静态过程中， 准静态过程中，系统所经历的每一个状态都可以看作是平衡 所以， 态，所以，准静态过程可以用以状态参量为坐标轴的坐标系 中的连续曲线（ 来表征。 中的连续曲线（面）来表征。 这些曲线（ 这些曲线（面）所对应的解析式，就是状态方程。 所对应的解析式，就是状态方程。 非静态过程不能在图上表示。 非静态过程不能在图上表示。
例题：如图所示，某一理想气体体系由初态a经由准静态过程ab 直线变到状态b。若已知该种理想气体的定体摩尔热容为3R， 求：该气体在过程ab中的摩尔热容。
P a
第二章 热力学第一定律
系统能量的增加： 系统能量的增加：∆ECV＝0
进入系统的能量－离开系统的能量＝系统能量的增加 （2－9） 进入系统的能量－离开系统的能量＝ － ）
1 2 Q = m2 (u2 + cf 2 + gz2 ) + m2 p2 v2 2 1 2 − m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) − m1 p1v1 + Wi 2
1 2 wt = (cf 2 − cf21 ) + g ( z 2 − z1 ) + wi 2
比较式（2－10b)和（2－16） 比较式（ － 和 － ）
(2 − 19)
q = ∆u + w q = ∆h + wt = ∆u + ∆( pv) + wt 1 2 w = ∆( pv) + wt = ∆( pv) + ∆cf + g∆z + wi 2
由于m 由于 1=m2=m, 整理上式得
1 2 Q = m(u2 + p2 v2 + cf 2 + gz2 ) 2 1 2 − m(u1 + p1v1 + cf 1 + gz1 ) + Wi 2 令 H = U + pV 代入上式得
1 Q = ∆H + m∆cf2 + mg∆z + Wi 2 1 2 δQ = dH + mdcf + mgdz + δWi 2
m1 = m2 = m
∆ECV = 0
稳定系统的能量分析： 稳定系统的能量分析： 进入系统的能量： 进入系统的能量：
1 2 Q + E1 + p1V1 = Q + m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) + m1 p1v1 2 离开系统的能量： 离开系统的能量： 1 2 E2 + p2V2 + Wi = m2 (u 2 + cf 2 + gz 2 ) + m2 p2 v2 + Wi 2
进入系统的能量－离开系统的能量＝系统能量的增加 （2－9） 进入系统的能量－离开系统的能量＝ － ）
1 2 Q = m2 (u2 + cf 2 + gz2 ) + m2 p2 v2 2 1 2 − m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) − m1 p1v1 + Wi 2
1 2 wt = (cf 2 − cf21 ) + g ( z 2 − z1 ) + wi 2
比较式（2－10b)和（2－16） 比较式（ － 和 － ）
(2 − 19)
q = ∆u + w q = ∆h + wt = ∆u + ∆( pv) + wt 1 2 w = ∆( pv) + wt = ∆( pv) + ∆cf + g∆z + wi 2
由于m 由于 1=m2=m, 整理上式得
1 2 Q = m(u2 + p2 v2 + cf 2 + gz2 ) 2 1 2 − m(u1 + p1v1 + cf 1 + gz1 ) + Wi 2 令 H = U + pV 代入上式得
1 Q = ∆H + m∆cf2 + mg∆z + Wi 2 1 2 δQ = dH + mdcf + mgdz + δWi 2
m1 = m2 = m
∆ECV = 0
稳定系统的能量分析： 稳定系统的能量分析： 进入系统的能量： 进入系统的能量：
1 2 Q + E1 + p1V1 = Q + m1 (u1 + cf 1 + gz1 ) + m1 p1v1 2 离开系统的能量： 离开系统的能量： 1 2 E2 + p2V2 + Wi = m2 (u 2 + cf 2 + gz 2 ) + m2 p2 v2 + Wi 2
第二章热力学第一定律
W=We（体积功）+Wf（非体积功）
体积功
自由膨胀（真空膨胀）
pe=0 We=-pedV=0
计算公式
一次等外压膨胀 多次等外压膨胀
pe 保持恒定 We=-pe(V2-V1) 膨胀分两步第一步外压p1.第二步p2 We=-p1(V2-V1)-P2(V3-V2)
外压pe总是比内压pi小衣柜无限小的膨胀
pe=pi-dp We=-nRTln(V2/V1)
Qp=U+pV
dU=δQ+δW=δQ+δWe+δWf
没有相边和和化学变化且不做非体积功的均相封 闭系统，系统升高单位热力学温度时所吸收的热 成该系统的热容
等压热和焓
符号C
影响因素：系统的质量或者物质的量，以及升温条件有关
<Cp>(T)=Qp/(T2-T1) 升温会导致热容发生变化所以一般T2-T1→0
Qp=Qv+△nRT
两者的关系
等压下为等压热 等容下为等容热
化学反应热
溶解热：将一定量溶质溶于溶剂中的热效应
稀释热：将一定量的纯溶剂假如溶液中的热效应
溶解热和稀释热（等压）
混合热：将两种不同物质混合是的热效应
△H（相变）=Qp（相变）
△U=△H-p△V=△H-pVg（有气体参与）
纯净物的相变实在等温等压下进行的
宏观性质
广延性质
是系统物质的量n的一次齐函数
具有加和性，整个系统的某个广度性质等于该系 统中各部分该种广度性质的加和
其数值仅取件与系统自身的特性，与系统的数量 无关
强度性质
是系统物质的量n的零次齐函数
不具有加和性
平衡：系统的各性质不再随时间而改变，也没有 可以使系统和环境之间或系统内部发生物质交 换，能量交换和化学反应力的存在
第二章-热力学第一定律
第二章热力学第一定律Ⅰ学习指导一、基本思路热力学主要包括热力学第一定律和热力学第二定律。
本章热力学第一定律介绍封闭的热力学系统在状态变化时热力学能、热和功之间相互转化所遵循的规律。
首先介绍了热力学的基本概念，如系统和环境、状态函数、过程和途径、热力学平衡态、热和功等，得出了热力学第一定律的文字表述和数学表达式。
热力学能是热力学第一定律所引出的重要的状态函数，它是系统内部所具有的能量。
热和功是封闭系统在状态变化时与环境传递能量的两种方∆=+，将封闭系统变化过程式，都与过程有关，称为过程量。
通过热力学第一定律U Q W中热、功和热力学能改变联系了起来。
焓是由系统的热力学能、体积和压力组合得到的一个状态函数，在一定条件下，系统的焓变与过程的热相联系，焓及其有关公式可以看成是热力学第一定律的扩展。
通过Gay-Lussac-Joule实验，说明理想气体的热力学能和焓只是温度的函数；通过Joule-Thomson实验讨论了热力学第一定律对实际气体的应用。
热力学第一定律的具体应用就是围绕不同过程（理想气体简单状态变化、相变和化学变化）中热、功、热力学能变和焓变的计算展开。
准静态过程和可逆过程是热力学的重要概念；卡诺循环是热力学的特殊循环。
热化学是热力学第一定律对于化学反应系统的应用，据此可以计算反应的热效应，通常利用热化学数据(生成焓和燃烧焓)及Hess定律可直接求得298 K下反应的热效应，应用Kirchhoff定律可计算不同温度下反应的热效应。
本章还介绍了热力学第零定律，以热平衡现象为基础给出了温度的概念。
本章的主要内容及其逻辑关系如框图所示。
二、基本概念1．热力学第零定律如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。
这个热平衡规律称为热力学第零定律。
此定律给出了温度的概念和比较温度的方法。
2．状态函数状态是系统的一切宏观性质（质量、温度、压力、密度和热力学能等）的综合表现。
工程热力学 第二章 热力学第一定律
pv p2v2 p1v1
是系统为维持工质流动所需的功
对推动功的说明
1、与宏观流动有关，流动停止，推动功不存在 2、作用过程中，工质仅发生位置变化，无状态变化
3、w推＝pv与所处状态有关，是状态量 4、并非工质本身的能量（动能、位能）变化引起， 而由外界做出，流动工质所携带的能量
可理解为：由于工质的进出，外界与系统之间
The work depends on the process path
作功的说明
“作功”是系统与外界间的一种相互作用，是越过系统边
界的能量交换。
功是指作功过程中在传递着的能量的总称，过程一旦结束
就再无所谓功。
机械能与机械功、电能与电功等同吗？
系统可以拥有电能，机械能，但决不会拥有电功、机械功之类的功。 功只不过是特定条件下在过程中传递着的能量。
实质：能量守恒及转换定律在热现象中的应用
• 18世纪初，工业革命，热效率只有1% • 1842年，J.R. Mayer阐述热力学第一定律， 但没有引起重视
• 1840-1849年，Joule用多种实验的一致性 证明热力学第一定律，于1850年发表并得 到公认
热力学第一定律的普遍表达式
第一定律的表述： 热是能的一种，机械能变热能，或热能 变机械能的时候，他们之间的比值是一定的。 或：热可以变为功，功也可以变为热；一定量的热消失时 必定产生相应量的功；消耗一定量的功时，必出现与之相 应量的热。
系统是否作功应以过程在外界所引起的效果来判断，而不
应从系统的内部去寻找依据，对系统的内部来说无所谓 “功”。
功是有序能量传递。
传热
系统与外界之间的另一种相互作 用，是系统与外界之间依靠温差进行 的一种能量传递现象，所传递的能量 称放热为负
是系统为维持工质流动所需的功
对推动功的说明
1、与宏观流动有关，流动停止，推动功不存在 2、作用过程中，工质仅发生位置变化，无状态变化
3、w推＝pv与所处状态有关，是状态量 4、并非工质本身的能量（动能、位能）变化引起， 而由外界做出，流动工质所携带的能量
可理解为：由于工质的进出，外界与系统之间
The work depends on the process path
作功的说明
“作功”是系统与外界间的一种相互作用，是越过系统边
界的能量交换。
功是指作功过程中在传递着的能量的总称，过程一旦结束
就再无所谓功。
机械能与机械功、电能与电功等同吗？
系统可以拥有电能，机械能，但决不会拥有电功、机械功之类的功。 功只不过是特定条件下在过程中传递着的能量。
实质：能量守恒及转换定律在热现象中的应用
• 18世纪初，工业革命，热效率只有1% • 1842年，J.R. Mayer阐述热力学第一定律， 但没有引起重视
• 1840-1849年，Joule用多种实验的一致性 证明热力学第一定律，于1850年发表并得 到公认
热力学第一定律的普遍表达式
第一定律的表述： 热是能的一种，机械能变热能，或热能 变机械能的时候，他们之间的比值是一定的。 或：热可以变为功，功也可以变为热；一定量的热消失时 必定产生相应量的功；消耗一定量的功时，必出现与之相 应量的热。
系统是否作功应以过程在外界所引起的效果来判断，而不
应从系统的内部去寻找依据，对系统的内部来说无所谓 “功”。
功是有序能量传递。
传热
系统与外界之间的另一种相互作 用，是系统与外界之间依靠温差进行 的一种能量传递现象，所传递的能量 称放热为负
第二章 热力学第一定律
式称为功，用W 表示。 (1) 分类：体积功We 、非体积功Wf
体积功We :在一定环境压力下系统的体积发生 变化时而与环境交换能量的形式。 非体积功Wf :除体积功之外的其它的功称为非体积功。
如电功、重力功、机械功、表面功。
(2) 说明：
a. 功是过程函数，其值与具体的实现途径有关； 微量功用W 表示
100 nRT ln 1 Wn 1 8.314 273.15 ln J 1574 J p2 50
p
︱-1574J ︱>︱-1325J ︱>︱ -1135J︱
W无限次膨胀 W两次膨胀 W一次膨胀
p
p1
一 次 膨胀 功
p
p1
二 次膨胀 功
p
p1
无 数 次 膨 胀功
二、热力学方法的特点和局限性
研究对象是由大量粒子组成的宏观系统。
①不涉及物质系统内部粒子的微观结构和个别
质点的行为 只管宏观，不管微观 只管两头，不管中间
②只涉及系统变化前后状态的宏观性质和外界
条件，不管中间的具体变化
③只考虑变化能否发生程度如何，不考虑时间因素
只管可能性，不管现实性
结论绝对可靠
第二章
nRT nRT pe pe p p nRT 1 p 1 1 2 1 8.314 273.15 (1 50 / 100) J
V
1135 J
③ 先于75kPa下膨胀至平衡‚再于50kPa下膨胀至终态
一种形式，从一个物体传递到另一个物体，即能量守恒 与转化定律。 b. 第一类永动机不能实现。
不需要外加能量就能源源不断对外做功的机器。 c. 隔离系统中，能量的形式可以转化，但能量
体积功We :在一定环境压力下系统的体积发生 变化时而与环境交换能量的形式。 非体积功Wf :除体积功之外的其它的功称为非体积功。
如电功、重力功、机械功、表面功。
(2) 说明：
a. 功是过程函数，其值与具体的实现途径有关； 微量功用W 表示
100 nRT ln 1 Wn 1 8.314 273.15 ln J 1574 J p2 50
p
︱-1574J ︱>︱-1325J ︱>︱ -1135J︱
W无限次膨胀 W两次膨胀 W一次膨胀
p
p1
一 次 膨胀 功
p
p1
二 次膨胀 功
p
p1
无 数 次 膨 胀功
二、热力学方法的特点和局限性
研究对象是由大量粒子组成的宏观系统。
①不涉及物质系统内部粒子的微观结构和个别
质点的行为 只管宏观，不管微观 只管两头，不管中间
②只涉及系统变化前后状态的宏观性质和外界
条件，不管中间的具体变化
③只考虑变化能否发生程度如何，不考虑时间因素
只管可能性，不管现实性
结论绝对可靠
第二章
nRT nRT pe pe p p nRT 1 p 1 1 2 1 8.314 273.15 (1 50 / 100) J
V
1135 J
③ 先于75kPa下膨胀至平衡‚再于50kPa下膨胀至终态
一种形式，从一个物体传递到另一个物体，即能量守恒 与转化定律。 b. 第一类永动机不能实现。
不需要外加能量就能源源不断对外做功的机器。 c. 隔离系统中，能量的形式可以转化，但能量
第二章 热力学第一定律
压力能 动能 位能
机械能守恒 柏努利方程
dp 1 2 dc dz 0 g 2g
§ 2-7 稳定流动能量方程应用举例
q h c / 2 gz ws
2
热力学问题经常可忽略动、位能变化 例：c1 = 1 m/s c2 = 30 m/s (c22 - c12) / 2 = 0.449 kJ/ kg
in
流动时，总一起存在
二、稳定流动能量方程
Steady State Steady Flow(SSSF)
稳定流动条件
1、 mout min m 2、 Q Const
min uin 1 2 cin 2 gzin Q
Wnet
mout uout 1 2 cout 2 gzout
uin pvin gzin Wnet qmout uout pvout 1 2 cout gzout 2
1 2 qmin cin 2
zin
Q zout
开口系能量方程微分式
Q + qmin(u + pv+c2/2 + gz)in - Wnet - qmout(u + pv+c2/2 + gz)out = dEcv
§2-2
热一律的推论热力学能 （内能）
热力学能的性质
热力 学能 说明： 热力学能是状态量 U : 广延参数 [ kJ ] u : 比参数 [kJ/kg] 分子动能（移动、转动、振动） 分子位能（相互作用） 核能 化学能
热力学能总以变化量出现，热力学能零点人为定
系统总能
外部储存能
2、H为广延参数 H=U+pV=
m(u+pv)= mh
机械能守恒 柏努利方程
dp 1 2 dc dz 0 g 2g
§ 2-7 稳定流动能量方程应用举例
q h c / 2 gz ws
2
热力学问题经常可忽略动、位能变化 例：c1 = 1 m/s c2 = 30 m/s (c22 - c12) / 2 = 0.449 kJ/ kg
in
流动时，总一起存在
二、稳定流动能量方程
Steady State Steady Flow(SSSF)
稳定流动条件
1、 mout min m 2、 Q Const
min uin 1 2 cin 2 gzin Q
Wnet
mout uout 1 2 cout 2 gzout
uin pvin gzin Wnet qmout uout pvout 1 2 cout gzout 2
1 2 qmin cin 2
zin
Q zout
开口系能量方程微分式
Q + qmin(u + pv+c2/2 + gz)in - Wnet - qmout(u + pv+c2/2 + gz)out = dEcv
§2-2
热一律的推论热力学能 （内能）
热力学能的性质
热力 学能 说明： 热力学能是状态量 U : 广延参数 [ kJ ] u : 比参数 [kJ/kg] 分子动能（移动、转动、振动） 分子位能（相互作用） 核能 化学能
热力学能总以变化量出现，热力学能零点人为定
系统总能
外部储存能
2、H为广延参数 H=U+pV=
m(u+pv)= mh
第二章热力学第一定律
第二章二、热力学第一定律热力学第一定律是与能量守恒定律在同一时代建立的。
它阐述了与热现象有关的宏观过程中的能量关系，它是在热运动与机械运动相互转化的研究中提出来的。
我们已经在初中物理中学过，要使容器中的水温升高有两种办法，一方面可以直接对水加热，另一方面也可以对水做功。
这表明，改变物体内能的途径有两个：外界与物体进行热交换或外界对物体做功。
一个物体，如果没有从外界吸收热量，也没有向外界放出热量，外界对它做多少功，它的内能就增加多少。
如果用W表示外界对物体做的功，用U1和U2分别表示外界对它做功前与做功后的内能，那么，上述关系可以写为U2－U1＝W一个物体，如果没有其他物体对它做功，也没有对其他物体做功，它从外界吸收多少热量，它的内能就增加多少。
如果用Q表示物体从外界吸收的热量，分别用U1和U2表示物体与外界进行热交换前后的内能，那么，这个关系可以表示为U2－U1＝Q如果外界既向物体传热，又对物体做功，那么物体内能的增量就等于物体吸收的热量Q 与外界对物体所做功W的总和，即U2－U1＝Q＋W通常以ΔU表示内能的增量U2－U1，于是有ΔU＝Q＋W这表明：物体内能的增加等于物体从外界吸收的热量与外界对物体所做的功的总和。
这就是热力学第一定律（first law of thermodynamics）。
热力学第一定律是能量守恒定律在涉及热现象的宏观过程中的具体表述。
科学足迹一、古代热力技术应用事例古人很早就发现热可以用于产生动力，渐渐地开始利用这种动力。
下面列举其中的几例略展古代利用热力的风采。
希罗（Hero，约公元62-约公元150）是古希腊的一位工程师。
他研究过车轮、杠杆、滑轮、螺旋、劈等简单机械。
在他众多的发明中，最有名的当属“小涡轮”。
当时的人们把“小涡轮”用于孩子的玩具，或在寺庙中用于转动神像，以引起信徒们的惊奇。
“小涡轮”是利用蒸汽使空心圆球转动的装置。
空心圆球安装在架子上。
球上安装着两个弯管（见图2.2-1）。
第二章 热力学第一定律
第二章热力学第一定律基本公式功: δW = -P外dV热力学第一定律: dU =δQ + δW ΔU = Q + W焓的定义: H ≡ U + PV热容的定义: C=limΔT→0δQ/ ΔT等压热容的定义: C P =δQ P /dT =(∂H/∂T)P等容热容的定义: C V =δQ V /dT =(∂U/∂T)V任意体系的等压热容与等容热容之差: C P - C V = [P + (∂U/∂V)T] (∂V/∂T)P 理想气体的等压热容与等容热容之差: C P - C V = nR理想气体绝热可逆过程方程: γ = C P / C VPVγ-1 =常数T Vγ-1 =常数P1-γTγ=常数理想气体绝热功: W =C V(T1 – T2 ) W = P1V1 – P2V2 /γ-1热机效率: η = W/Q2可逆热机效率: η = T2 – T1 / T2冷冻系数: β= Q1′/W可逆制冷机冷冻系数: β = T1 / T2 – T1焦汤系数: μ = ( ∂T/ ∂P)H = - (∂H/∂P)/C P反应进度: ξ= n B – n B0 / νB化学反应的等压热效应与等容热效应的关系: Q P = Q V + ΔnRT当反应进度ξ= 1 mol 时Δr H m= Δr U m +ΣBνB RT化学反应等压热效应的几种计算方法:Δr H m⊖=ΣBνBΔf H m⊖(B)Δr H m⊖=ΣB (єB )反应物 - ΣB(єB )产物Δr H m⊖= -ΣBνBΔC H m⊖(B)反应热与温度的关系: Δr H m(T2) =Δr H m(T1) + ∫21T TΔr C P dT表 1-1 一些基本过程的W 、Q、△U 、△H 的运算过程W Q △U △H 理想气体自由膨胀0 0 0 0 理想气体等温可逆 -nRTLnV2/V1 -nRTLnV2/V10 0任意物质等容可逆理想气体0∫C V dT∫C V dTQ v∫C V dT△U + V△P∫C P dT任意物质等压可逆理想气体-P外△V-P外△V∫C P dT∫C p dTQ P - P△V∫C V dTQ P∫C P dT理想气体绝热过程C V(T2 – T1)1/γ-1(P2V2-P1V1) 0 ∫C V dT ∫C P dT理想气体多方可逆过程PVδ=常数n R/1-δ(T2-T1) △U + W ∫C V dT ∫C P dT 可逆相变(等温等压) -P外△V Q P Q P -W Q P化学反应(等温等压) -P外△VQ PQ P – WΔr H m=Δr U m+ΣBνB RTQ PΔr H m⊖=ΣBνBΔf H m⊖(B) 例题例1 0.02Kg 乙醇在其沸点时蒸发为气体。
第二章 热力学第一定律
ΔU=q+w（2.2）
公式2.2是热力学第一定律的数学表达式，它概括了热与功的等价性和孤立系统中内能是恒定的（q=0，w=0）。方程表述了封闭系统中的内能变化是通过能量在边界处以热或功的形式转化。若能量以热或者功的形式转移到系统中，则w＞0或q＞0，若能量以热或者功的形式从系统中失去，则w＜0或q＜0。换句话说，我们从系统的角度来看，我们认为能量的传递是以功或热的形式。
孤立系统的内能是恒定的。
我们不能利用系统来做功，将它隔离一个月，然后希望它恢复到原来的状态，并再次做功。所以有证据表明该性质，“永动机”（不消耗燃料或其它能源的机器）是不可能造成的。
这些结论可以概括如下。如果我们用w表示系统做功，q表示能量以热的形式向系统转移，ΔU表示最后内能的变化，这样就可以表示为
图例2.1热力学公约符号
如果电机每秒产生15kJ的能量用于机械做功，其中又以热的形式失去2kJ的能量到环境中，则电机每秒内能的变化为：
ΔU=-2kJ-15kJ=-17kJ
假设，当一个弹簧被拉伸，100J用于做功，但15J以热的形式散失在环境中。弹簧内能的变化是：
ΔU= 100 kJ-15 kJ =+85 kJ
当气体是由多原子分子构成，我们就需要考虑转动和振动的影响。一个线性分子，例如N2和CO2，可以围绕原子所在的两个相互垂直的轴旋转（如图2.5），所以它具有两个转动模式，每种转动对内能的贡献是 kT。因此，转动能量是kT，振动对每摩尔的内能贡献是RT，通过平动和转动贡献能量相加，我们得到
Um=Um(0)+ RT（只考虑线性分子的转动和振动）
能量均分定理是经典力学的理论，只适用于量化影响可以忽略时（相见第16、17章）。实际上，它可以用来解释分子的转变和旋转，但不能解释分子振动。25℃时， kT=2 zJ（1zJ=10-21J），大约13 meV。
公式2.2是热力学第一定律的数学表达式，它概括了热与功的等价性和孤立系统中内能是恒定的（q=0，w=0）。方程表述了封闭系统中的内能变化是通过能量在边界处以热或功的形式转化。若能量以热或者功的形式转移到系统中，则w＞0或q＞0，若能量以热或者功的形式从系统中失去，则w＜0或q＜0。换句话说，我们从系统的角度来看，我们认为能量的传递是以功或热的形式。
孤立系统的内能是恒定的。
我们不能利用系统来做功，将它隔离一个月，然后希望它恢复到原来的状态，并再次做功。所以有证据表明该性质，“永动机”（不消耗燃料或其它能源的机器）是不可能造成的。
这些结论可以概括如下。如果我们用w表示系统做功，q表示能量以热的形式向系统转移，ΔU表示最后内能的变化，这样就可以表示为
图例2.1热力学公约符号
如果电机每秒产生15kJ的能量用于机械做功，其中又以热的形式失去2kJ的能量到环境中，则电机每秒内能的变化为：
ΔU=-2kJ-15kJ=-17kJ
假设，当一个弹簧被拉伸，100J用于做功，但15J以热的形式散失在环境中。弹簧内能的变化是：
ΔU= 100 kJ-15 kJ =+85 kJ
当气体是由多原子分子构成，我们就需要考虑转动和振动的影响。一个线性分子，例如N2和CO2，可以围绕原子所在的两个相互垂直的轴旋转（如图2.5），所以它具有两个转动模式，每种转动对内能的贡献是 kT。因此，转动能量是kT，振动对每摩尔的内能贡献是RT，通过平动和转动贡献能量相加，我们得到
Um=Um(0)+ RT（只考虑线性分子的转动和振动）
能量均分定理是经典力学的理论，只适用于量化影响可以忽略时（相见第16、17章）。实际上，它可以用来解释分子的转变和旋转，但不能解释分子振动。25℃时， kT=2 zJ（1zJ=10-21J），大约13 meV。
第二章 热力学第一定律
量的总和，是状态参数。热量是传递过程中 的热能，不是状态参数。
思考
定量气体在等温过程中热力学能不变？
错误。气体的热力学能是温度和比体积的函
数，等温过程中虽然温度不变，但比体积可
能会发生改变，故热力学能也会改变。
思考
理想气体的热力学能只与温度有关。
正确。对于理想气体，因为分子间不存在相
互作用力，因此没有内位能。其热力学能仅 包括分子内动能。因此，理想气体热力学能 只是温度的单值函数。
二、外部储存能
需要用在系统外的参考坐标系测量的
参数来表示的能量，称为外部储存能，
它包括系统的宏观动能和重力位能。
质量为m的物体相对于系统外的参考坐 标以速度c运动时，其具有的宏观动能为：
1 2 Ek mc 2
重力场中质量为m的物体相对于系统外的 参考坐标系的高度为z时，其具有的重力位 能为：
滚球永动机
软臂永动机
19世纪有人设计了一种特殊机 构，它的臂可以弯曲。臂上有 槽，小球沿凹槽滚向伸长的臂 端，使力矩增大。转到另一侧， 软臂开始弯曲，向轴心靠拢。 设计者认为这样可以使机器获 得转矩。然而，他没有想到力 臂虽然缩短了，阻力却增大了， 转轮只能停止在原地。
软臂永动机
阿基米得螺旋永动机
分子热运动形成的内动能。它是温度的函数。
分子间相互作用形成的内位能。它是比体积的函 数。
维持一定分子结构的化学能、原子核内部的原子 能及电磁场作用下的电磁能等。
1、内动能
根据分子运动学说，组成气体的分子是处于不 断运动的状态中，不仅分子本身作直线运动、 旋转运动和相对于其它分子的振动，构成分子 的内部原子也在不断地振动，这些运动着的分 子与原子都具有动能，称为气体的内动能。 气体的内动能与气体的温度有关。气体的温 度越高，内动能越大。
思考
定量气体在等温过程中热力学能不变？
错误。气体的热力学能是温度和比体积的函
数，等温过程中虽然温度不变，但比体积可
能会发生改变，故热力学能也会改变。
思考
理想气体的热力学能只与温度有关。
正确。对于理想气体，因为分子间不存在相
互作用力，因此没有内位能。其热力学能仅 包括分子内动能。因此，理想气体热力学能 只是温度的单值函数。
二、外部储存能
需要用在系统外的参考坐标系测量的
参数来表示的能量，称为外部储存能，
它包括系统的宏观动能和重力位能。
质量为m的物体相对于系统外的参考坐 标以速度c运动时，其具有的宏观动能为：
1 2 Ek mc 2
重力场中质量为m的物体相对于系统外的 参考坐标系的高度为z时，其具有的重力位 能为：
滚球永动机
软臂永动机
19世纪有人设计了一种特殊机 构，它的臂可以弯曲。臂上有 槽，小球沿凹槽滚向伸长的臂 端，使力矩增大。转到另一侧， 软臂开始弯曲，向轴心靠拢。 设计者认为这样可以使机器获 得转矩。然而，他没有想到力 臂虽然缩短了，阻力却增大了， 转轮只能停止在原地。
软臂永动机
阿基米得螺旋永动机
分子热运动形成的内动能。它是温度的函数。
分子间相互作用形成的内位能。它是比体积的函 数。
维持一定分子结构的化学能、原子核内部的原子 能及电磁场作用下的电磁能等。
1、内动能
根据分子运动学说，组成气体的分子是处于不 断运动的状态中，不仅分子本身作直线运动、 旋转运动和相对于其它分子的振动，构成分子 的内部原子也在不断地振动，这些运动着的分 子与原子都具有动能，称为气体的内动能。 气体的内动能与气体的温度有关。气体的温 度越高，内动能越大。
工程热力学 第2章 热力学第一定律
6
可逆膨胀过程：
系统内部准静→系统的压力与外界压力相差只是无穷小 →可看作过程中P=Ps→微元过程中系统对外界所作的膨 胀功可完全用系统内部参数表示：
W PdV
对1kg工质的微元过程 对1→2的有限过程
m kg工质：
w Pdv
1 kg工质：
以上公式适用于任何简单可压缩物质可逆过程
2020/1/10
• 系统温度的变化与传热并无必然的联系 • 热能是微观粒子无序紊乱运动的能量；传热是微观粒
子间无序运动能量的传递
2020/1/10
12
⑵ 可逆过程的热量计算
①利用熵参数进行热量计算
热力学状态参数熵的定义
经历可逆的微元过程时，系统的熵变 量dS等于该微元过程中系统所吸入的热 量đQ与吸热当时的热源温度T之比
这时
E=U
2020/1/10
20
§2.5 控制质量(CM)能量分析
⑴热力学第一定律基本表达式
控制质量 热力过程中吸入热量Q， 对外界作功W，热力学能增加∆U 根据热力学第一定律
Q = ∆E + W W——广义功
输入能量 贮能增量 输出能量
若系统固定不动，U=E，则
Q = ∆U + W
对于微元能
⑴状态参数热力学能
物质内部拥有的能量统称为热力学能（内能）
分子平移运动、转动和振动的动能（内动能） 分子间因存在作用力而相应拥有的位能(内位能) 维持一定分子结构的化学能、分子的结合能 U 电偶极子和磁偶极子的偶极矩能 原子核能（原子能） ……（电子的运动能量等）
第2章 热力学第一定律
( The First Law of Thermodynamics )
主要内容
第二章热力学第一定律
W ' Vf pdV Vi
W W ' Vf pdV Vi
体系的体积增大时，体系对环境的作用力与力的作用
点的位移同向，体系对环境作了正功，体系的能量减少；
反之，若体系的体积缩小，体系对环境作负功，即环境对
体系作了正功，体系的能量增加。
（2）表面功
以液膜为例
框内有一个双表面的液体膜，液体的表面张力为
正、负规定：吸热，Q >0；放热， Q <0
单位：J、cal、atm·l 等
表示法：宏观过程的热用Q 表示，微小过程的微量热 用Q 表示。注意与状态函数表示法区分
Note： （1）热量与热能（与系统温度有关的热运动能量） （2）热量与能量（过程量与状态量） （3）作功与传热是系统与外界相互作用的方式 （作功：通过广义功产生广义位移而实现是宏观形式； 传热：是热运动能量的转移是微观形式，常常与耗散有关）
Note:
(1)热力学中所谈的功都 是指体系与环境通过 它们的边界相互作用 的功；
(2)关于功的规定，采用 1970年IUPAC所建议 的W或W代表环境对 体系所作之功。
正、负规定： 环境对系统作功，W >0； 系统对环境作功，W <0
单位：J、cal、atm·l 等
体积功 W 机械功
功
电功 表面功
W ' EdQ
若正电荷通过的量为n，电池对外界作的功为：
W ' nEF
当外加电池上的电位差比E略大时，在无摩擦准 静态过程中外界对电池作电功：
W EdQ
W nEF
综合：
在无摩擦准静态过程中的不同形式的微功，通式 (一个强度量与一个广度量的乘积)：
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本章基本要求： 深入理解热力学第一定律的实质，熟练掌握热力学第一定律及其表达式。能够正确、 灵活地应用热力学第一定律表达式来分析计算工程实际中的有关问题。 掌握能量、储存能、热力学能、迁移能的概念。 掌握体积变化功、推动功、轴功和技术功的概念及计算式。 焓的定义。
1 热流科学与工程教育部重点实验室 MOE Key Laboratory of Thermal Fluid Science & Engineering
内动能 (分子平移，旋转，振动) 内位能 (分子间力) 化学能 (维持一定的分子结构) 原子能 (原子核内部)
热力学能(内部储存能)的性质：
不考虑无化学反应，无核反应，热力学能 ＝ 内动能 ＋ 内位能 热力学能：符号：U；法定计量单位：焦耳(J) 比热力学能：(1kg物质的热力学能)；符号：u；单位：J·kg-1 热力学能是状态量：U：广延参数 [ kJ ] u：比参数 [kJ·kg-1] 热力学能总以相对量出现，热力学能零点人为定
詹姆斯·普雷斯科特·焦耳(J. P. Joule, Joule, 18181818-1889年) 英国物理学家、英国皇家学会院士
赫尔曼·冯·亥姆霍兹(H. V. Helmholtz, Helmholtz, 18211821-1894) 德国物理学家、生理学家
迈耶
1842年发表论文《论无机性质的力》，他从“无不生有，有不变无”和“原因等于结果”的观念出
2-4 热力学第一定律的基本能量方程式
进入系统的能量 - 离开系统的能量 = 系统储存能量的增加 (适用于任何过程任何热力系)
工程热力学
Engineering Thermodynamics
能量守恒与转换定律用于热力系统有：
能量： 传递中的能量——功和热量——过程量 储存的能量——内部和外部状态参数决定——状态量
作功：
借作功来传递能量总是和物体的宏观位移有关。 作功过程中往往伴随着能量形态的变化。
传热：
借传热来传递能量不需要物体的宏观移动。 传热是相互接触的物体间存在温差时发生的能量传递过程。
8 热流科学与工程教育部重点实验室 MOE Key Laboratory of Thermal Fluid Science & Engineering
2-5 闭口系(Closed System)能量方程
工程热力学
Engineering Thermodynamics
闭口系统的能量方程是热力学第一定律在控制质量系统中的具体应用，是热力学第一定律的基本能量方程式 闭口系：和外界无质量交换。一般情况下 Ek = 0， Ek = 0，采用CM分析法
2 热流科学与工程教育部重点实验室 MOE Key Laboratory of Thermal Fluid Science & Engineering
2-1 热力学第一定律的实质
工程热力学
Engineering Thermodynamics
能量守恒和转化定律
迈耶(J. R. Mayer, 18141814-1878年) 德国医生、物理学家
功量W(w)： 系统穿越边界与外界的功量交换： 外界向系统作功：W为 系统向外界作功：W为+
如：冰箱压缩机中的工质 如：内燃机中的燃气
热可变化为功，功也可以变化为热，一定量 的热消失时，必产生一定量的功，消耗一定 量的功时，必出现与之对应的一定量的热。 第一类永动机是不可能实现的。
Engineering Thermodynamics
能量是物质运动的度量，运动有各种不同的形态，相应的就有各种不同的能量。 系统储存的能量称为储存能，它有内部储存能与外部储存能之分。
一、 热力学能
热力学能(Thermodynamic Energy)：储存在系统内部的能量，它与系统内工质的内部粒子的微观 运动和粒子的空间位置有关。
2-3 能量的传递和转化
工程热力学
Engineering Thermodynamics
一、 作功与传热
作功和传热是能量传递的两种方式，因此功量与热量都是系统与外界所传递的能量，而不是系
统本身的能量，其值并不由系统的状态确定，而是与传递时所经历的具体过程有关。所以，功量和 热量不是系统的状态参数，而是与过程特征有关的过程量，称为迁移能。
发，表述了物理、化学过程中各种力(能)的转化和守恒的思想。迈耶是历史上第一个提出能量守恒定律 并计算出热功当量的人。迈耶偏重于从一般哲学方面即自然力的相互联系方面提出能量守恒的概念。
亥姆霍兹
1847年发表《论力的守恒》，第一次系统地阐述了能量守恒原理，从理论上把力学中
的能量守恒原理推广到热、光、电、磁、化学反应等过程，揭示其运动形式之间的统一性。恩格斯将 这列为19世纪三大发现之一(细胞学说、达尔文进化论)。
Q E W
q e w 单位质量
δQ dE δW δq d e δw
微元体
热量Q(q)： 系统穿越边界与外界的热量交换。 外界想系统加入热量：Q为+ 系统向外界放出热量：Q为如：锅炉中的水 如：放置于环境中的开水
热力学第一定律表达式，语言表达
热是能的一种，机械能变热能，或热能变机 械能的时候，它们之间的比值是一定的。
1 2 mcf 2 重力位能： Ep mgz
宏观动能：
Ek
系统的总储存能(简称总能)：系统的总储存能为系统的内部储存能与外部储存能之和，用E表示。
1 E U mc 2 f mgz 2
单位质量(1kg)工质的总能为比总能：
1 e u cf2 gz 2
7 热流科学与工程教育部重点实验室 MOE Key Laboratory of Thermal Fluid Science & Engineering
6 热流科学与工程教育部重点实验室 MOE Key Laboratory of Thermal Fluid nce & Engineering
2-2 热力学能和总能
工程热力学
Engineering Thermodynamics
二、 外部储存能
工质在参考坐标系中作为一个整体，因有宏观运动速度而具有动能及因有不同高度而具有位能， 这两种能量称为外部储存能，它包括系统的宏观动能和重力位能。
3 热流科学与工程教育部重点实验室 MOE Key Laboratory of Thermal Fluid Science & Engineering
2-1 热力学第一定律的实质
热功当量实验 (Mechanical Equivalent of Heat) 热功当量是指热力学单位卡与作为功的 单位焦耳之间存在的一种当量关系，由 于用传递热量或作功的方法都能改变物 质系统的能量，所以他们的单位之间存 在着一定换算关系。
工程热力学
Engineering Thermodynamics
第二章 热力学第一定律
The First Low of Thermodynamic
学习的目的： 认识热力学第一定律的实质，灵活地、正确地应用能量方程。 学习的内容： 热力学第一定律实质 适用于工程应用的能量方程式 热力学第一定律应用
本章学习的重点在于应用，而不是认识
Q U W
m kg工质经过有限过程
m kg工质经过微元过程 1 kg工质经过有限过程
q u w δQ dU δW
δ q d u δw
1 kg工质经过微元过程
如果热力过程可逆，有：
Q U pdV q u p d v δQ dU pdV δq du pdv
Engineering Thermodynamics
能量守恒和转化定律——热力学第一定律
热力学第一定律是能量守恒和转换定律在具有热现象的能量转换中的应用。 在工程热力学范围内，主要考虑热能与机械能之间的相互转换与守恒。 热力学第一定律可表述为：热可以变为功，功也可以变为热，在相互转变时
工程热力学
Engineering Thermodynamics
能量守恒和转化定律
1840-1849年，Joule用多种实验(热功当量实验)的一致性证明 热一律，于1850年发表并得到公认。 在1843年，焦耳用电热法测得的J值大约为4.568焦/卡；用机械 方法测得的J值大约为4.165焦/卡。以后焦耳又分别在1845年、 1847年、1850年公布了他进一步测定的结果，最后在1878年公 布的结果为J＝4.157焦/卡。以后随着科学仪器的进一步发展， 其他科学家又做了大量的验证。目前公认的热功当量值为：在 物理学中J＝4.186焦/卡。 能量守恒定律是自然界最普遍、最基本的规律，迄今仍然没有发 现违反这一规律的现象。它可以应用在客观世界，也适用于微观 现象，既可以用于化学变化也可以适用于物理现象。
ΔE(Δe)：
系统总能量的变化： E E2 E1
E U Ek EP U：热力学能(内能，包括分子内动能&分子内势能) 、宏观动能Ek 、宏观势能 EP
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4
热功当量实验 Mechanical Equivalent of Heat
热流科学与工程教育部重点实验室 MOE Key Laboratory of Thermal Fluid Science & Engineering
2-1 热力学第一定律的实质
本质：能量转换及守恒定律在热过程中的应用。
工程热力学
10
m kg工质经过有限过程 m kg工质经过微元过程 1 kg工质经过有限过程 1 kg工质经过微元过程
1 热流科学与工程教育部重点实验室 MOE Key Laboratory of Thermal Fluid Science & Engineering
内动能 (分子平移，旋转，振动) 内位能 (分子间力) 化学能 (维持一定的分子结构) 原子能 (原子核内部)
热力学能(内部储存能)的性质：
不考虑无化学反应，无核反应，热力学能 ＝ 内动能 ＋ 内位能 热力学能：符号：U；法定计量单位：焦耳(J) 比热力学能：(1kg物质的热力学能)；符号：u；单位：J·kg-1 热力学能是状态量：U：广延参数 [ kJ ] u：比参数 [kJ·kg-1] 热力学能总以相对量出现，热力学能零点人为定
詹姆斯·普雷斯科特·焦耳(J. P. Joule, Joule, 18181818-1889年) 英国物理学家、英国皇家学会院士
赫尔曼·冯·亥姆霍兹(H. V. Helmholtz, Helmholtz, 18211821-1894) 德国物理学家、生理学家
迈耶
1842年发表论文《论无机性质的力》，他从“无不生有，有不变无”和“原因等于结果”的观念出
2-4 热力学第一定律的基本能量方程式
进入系统的能量 - 离开系统的能量 = 系统储存能量的增加 (适用于任何过程任何热力系)
工程热力学
Engineering Thermodynamics
能量守恒与转换定律用于热力系统有：
能量： 传递中的能量——功和热量——过程量 储存的能量——内部和外部状态参数决定——状态量
作功：
借作功来传递能量总是和物体的宏观位移有关。 作功过程中往往伴随着能量形态的变化。
传热：
借传热来传递能量不需要物体的宏观移动。 传热是相互接触的物体间存在温差时发生的能量传递过程。
8 热流科学与工程教育部重点实验室 MOE Key Laboratory of Thermal Fluid Science & Engineering
2-5 闭口系(Closed System)能量方程
工程热力学
Engineering Thermodynamics
闭口系统的能量方程是热力学第一定律在控制质量系统中的具体应用，是热力学第一定律的基本能量方程式 闭口系：和外界无质量交换。一般情况下 Ek = 0， Ek = 0，采用CM分析法
2 热流科学与工程教育部重点实验室 MOE Key Laboratory of Thermal Fluid Science & Engineering
2-1 热力学第一定律的实质
工程热力学
Engineering Thermodynamics
能量守恒和转化定律
迈耶(J. R. Mayer, 18141814-1878年) 德国医生、物理学家
功量W(w)： 系统穿越边界与外界的功量交换： 外界向系统作功：W为 系统向外界作功：W为+
如：冰箱压缩机中的工质 如：内燃机中的燃气
热可变化为功，功也可以变化为热，一定量 的热消失时，必产生一定量的功，消耗一定 量的功时，必出现与之对应的一定量的热。 第一类永动机是不可能实现的。
Engineering Thermodynamics
能量是物质运动的度量，运动有各种不同的形态，相应的就有各种不同的能量。 系统储存的能量称为储存能，它有内部储存能与外部储存能之分。
一、 热力学能
热力学能(Thermodynamic Energy)：储存在系统内部的能量，它与系统内工质的内部粒子的微观 运动和粒子的空间位置有关。
2-3 能量的传递和转化
工程热力学
Engineering Thermodynamics
一、 作功与传热
作功和传热是能量传递的两种方式，因此功量与热量都是系统与外界所传递的能量，而不是系
统本身的能量，其值并不由系统的状态确定，而是与传递时所经历的具体过程有关。所以，功量和 热量不是系统的状态参数，而是与过程特征有关的过程量，称为迁移能。
发，表述了物理、化学过程中各种力(能)的转化和守恒的思想。迈耶是历史上第一个提出能量守恒定律 并计算出热功当量的人。迈耶偏重于从一般哲学方面即自然力的相互联系方面提出能量守恒的概念。
亥姆霍兹
1847年发表《论力的守恒》，第一次系统地阐述了能量守恒原理，从理论上把力学中
的能量守恒原理推广到热、光、电、磁、化学反应等过程，揭示其运动形式之间的统一性。恩格斯将 这列为19世纪三大发现之一(细胞学说、达尔文进化论)。
Q E W
q e w 单位质量
δQ dE δW δq d e δw
微元体
热量Q(q)： 系统穿越边界与外界的热量交换。 外界想系统加入热量：Q为+ 系统向外界放出热量：Q为如：锅炉中的水 如：放置于环境中的开水
热力学第一定律表达式，语言表达
热是能的一种，机械能变热能，或热能变机 械能的时候，它们之间的比值是一定的。
1 2 mcf 2 重力位能： Ep mgz
宏观动能：
Ek
系统的总储存能(简称总能)：系统的总储存能为系统的内部储存能与外部储存能之和，用E表示。
1 E U mc 2 f mgz 2
单位质量(1kg)工质的总能为比总能：
1 e u cf2 gz 2
7 热流科学与工程教育部重点实验室 MOE Key Laboratory of Thermal Fluid Science & Engineering
6 热流科学与工程教育部重点实验室 MOE Key Laboratory of Thermal Fluid nce & Engineering
2-2 热力学能和总能
工程热力学
Engineering Thermodynamics
二、 外部储存能
工质在参考坐标系中作为一个整体，因有宏观运动速度而具有动能及因有不同高度而具有位能， 这两种能量称为外部储存能，它包括系统的宏观动能和重力位能。
3 热流科学与工程教育部重点实验室 MOE Key Laboratory of Thermal Fluid Science & Engineering
2-1 热力学第一定律的实质
热功当量实验 (Mechanical Equivalent of Heat) 热功当量是指热力学单位卡与作为功的 单位焦耳之间存在的一种当量关系，由 于用传递热量或作功的方法都能改变物 质系统的能量，所以他们的单位之间存 在着一定换算关系。
工程热力学
Engineering Thermodynamics
第二章 热力学第一定律
The First Low of Thermodynamic
学习的目的： 认识热力学第一定律的实质，灵活地、正确地应用能量方程。 学习的内容： 热力学第一定律实质 适用于工程应用的能量方程式 热力学第一定律应用
本章学习的重点在于应用，而不是认识
Q U W
m kg工质经过有限过程
m kg工质经过微元过程 1 kg工质经过有限过程
q u w δQ dU δW
δ q d u δw
1 kg工质经过微元过程
如果热力过程可逆，有：
Q U pdV q u p d v δQ dU pdV δq du pdv
Engineering Thermodynamics
能量守恒和转化定律——热力学第一定律
热力学第一定律是能量守恒和转换定律在具有热现象的能量转换中的应用。 在工程热力学范围内，主要考虑热能与机械能之间的相互转换与守恒。 热力学第一定律可表述为：热可以变为功，功也可以变为热，在相互转变时
工程热力学
Engineering Thermodynamics
能量守恒和转化定律
1840-1849年，Joule用多种实验(热功当量实验)的一致性证明 热一律，于1850年发表并得到公认。 在1843年，焦耳用电热法测得的J值大约为4.568焦/卡；用机械 方法测得的J值大约为4.165焦/卡。以后焦耳又分别在1845年、 1847年、1850年公布了他进一步测定的结果，最后在1878年公 布的结果为J＝4.157焦/卡。以后随着科学仪器的进一步发展， 其他科学家又做了大量的验证。目前公认的热功当量值为：在 物理学中J＝4.186焦/卡。 能量守恒定律是自然界最普遍、最基本的规律，迄今仍然没有发 现违反这一规律的现象。它可以应用在客观世界，也适用于微观 现象，既可以用于化学变化也可以适用于物理现象。
ΔE(Δe)：
系统总能量的变化： E E2 E1
E U Ek EP U：热力学能(内能，包括分子内动能&分子内势能) 、宏观动能Ek 、宏观势能 EP
9 热流科学与工程教育部重点实验室 MOE Key Laboratory of Thermal Fluid Science & Engineering
4
热功当量实验 Mechanical Equivalent of Heat
热流科学与工程教育部重点实验室 MOE Key Laboratory of Thermal Fluid Science & Engineering
2-1 热力学第一定律的实质
本质：能量转换及守恒定律在热过程中的应用。
工程热力学
10
m kg工质经过有限过程 m kg工质经过微元过程 1 kg工质经过有限过程 1 kg工质经过微元过程