甲烷氯化物物化性能

甲烷氯化物的物化性能
甲烷氯化物（Chloromethanes,CMS）是一氯甲烷（methyl choride）、二氯甲烷（methylene chloride）、三氯甲烷（chloroform）、四氯化碳（carbon tetrachloride）的简称。

甲烷氯化物主要以甲醇、氯化氢、氯气为原料而制得，也可以用甲烷（天然气）、氯气为原料而制得。

甲醇法是以甲醇、氯化氢为原料进行氢氯化反应而制得一氯甲烷、一氯甲烷和氯气进行氯化反应而得到二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等混合物，经过精制后分别得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳产品。

甲烷氯化物是重要的基本有机化工原料和优良的有机溶剂，在有机硅、有机氟、发泡剂、甲基纤维素及其基衍生物方面得到广泛应用。

随着甲烷氯化物应用范围的开拓和发展，它在国民经济中起到越来越重要的作用。

甲烷氯化物的物化性能
1一氯甲烷
1.1 物理性能
一氯甲烷是无色、无刺激气味的易液化气体。

有醚样的微甜气味。

气体有着火危险。

微溶于水，易溶于乙醇、三氯甲烷、乙醚等，并能与大多数有机物溶液互溶。

高温时水解成甲醇和盐酸，与金属镁反应生成氯化钾基镁格利雅试剂。

无腐蚀性。

分子式：CH3Cl 分子量：50.49
熔点：-97.6℃沸点：-23.76℃
相对密度：液体（水＝1） 0.92
气体（空气＝1） 0℃ 0.1MPa：1.74
临界温度143.8℃临界压力6.68MPa
临界体积：2.83 cm3/g 临界密度：0.353g/cm3
液体比热容（20℃） Cp：1.599 J/g·k
气体比热容（25℃） Cv：0.649 J/g·k
导热系数：液体（20℃） 1.61×10-2 J/cm·s·℃
气体（沸点） 8.37×10-4 J/cm·s·℃
表面张力（0℃）：19.5dyn/cm
自燃温度：632℃
空气中扩散系数（28℃，0.1MPa）：0.105cm2/s
空气中爆炸极限（Vt）：8.1～17.2％
液体膨胀系数（－30～30℃）：2.09×10－3
粘度：液体（20℃）：4.4×10－4 N·S/m2
气体（20℃）：1.06×10－5 N·S/m2
熔化热：129.8 J/g
蒸发热：429.75 J/g
生成热：（理想气体 25℃）：－81.93 kJ/mol
生成自由能（理想气体 25℃）：－58.41 kJ/mol
水中溶解度（25℃）：0.48g/100g H2O
水在一氯甲烷中的溶解度（25℃）：0.0725g/100g CH3Cl
1.2 化学性能
一氯甲烷是最简单的烷基氯化物，它是氯代烷烃中热稳定性最好
的化合物。

在干燥状态下低于400℃时即使与多种金属接触也不会分解。

如
有水存在时，超过60℃就会缓慢水解生成甲醇与盐酸。

在120℃和
536.89kPa（5.3atm）下含饱和水的一氯甲烷，水解速率是1g/100ml
时，碱的存在会促进水解。

在低温下一氯甲烷水溶液会生成晶体状水
合物CH3Cl6·H2O，后者于常压下7.5℃分解。

一氯甲烷与火焰接触时
能燃烧，生成二氧化碳和氯化氢。

一氯甲烷与溶解在液氨中的钠反应时生成甲烷、甲胺和氯化钠。

在干燥的乙醚溶液中一氯甲烷与钠发生反应生成烷烃
2CH3Cl＋2Na CH3－CH3＋2NaCl
也可以与C2以上的氯代烃缩合得到丙烷、丁烷等。

一氯甲烷与镁反应生成CH3MgCl，
CH3Cl＋Mg CH3MgCl
后者被用于醇类和硅酮的合成。

与锌也能发生类似的反应。

在铜存在下硅与一氯甲烷反应生成各种甲基氯硅烷，例如：
Cu
2 CH3Cl＋Si （CH3）2SiCl2
一氯甲烷与氯反应生成三甲基三氯化二铝，3CH3Cl＋2Al Al（CH3）3－AlCl3它是烃类聚合和加氢用的催化剂。

在氯化铝存在下一氯甲烷与芳烃发生Friedle－Crafts反应，生
成芳烃的甲基衍生物，例如与苯反应生成甲苯，以氯化铝为催化剂，
一氯甲烷经羧基化反应生成乙酰氯
CH3Cl＋CO CH3ClCOCl
一氯甲烷经氯化可逐级转化成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。

也可进行溴化反应，如在300℃和接触时间为13秒时，它与溴在气相反应可主要生成氯溴甲烷。

如以活性炭为催化剂，则可生成二溴甲烷、溴仿及四溴化碳。

它在高温下通过溴化铝时，溴甲烷是主要产物。

在丙酮溶液中它与溴化钠或碘化钠一起回流时候，一氯甲烷很快转化成对应的溴甲烷或碘甲烷。

一氯甲烷与氨在醇溶液或在气相中可发生反应，生成甲胺、二甲胺、三甲胺的盐酸盐及氯化四甲胺：CH 3Cl ＋NH 3 CH 3NH 2·HCl ；与叔胺反应形成季胺衍生物：CH 3Cl ＋NR 3 [R 3NCH 3]Cl
一氯甲烷与醇或酚的金属衍生物反应产生甲基醚类。

该反应适合于制造不对称的脂肪族醚和芳基烷基醚，尤其是甲基正丁基醚、氢醌二甲醚及茴香醚等：RONa ＋CH 3Cl ROCH 3 ＋NaCl 通过类似的反
应，它与纤维素钠作用能生成甲基纤维素。

一氯甲烷与适当组成的铅钠合金反应生成四甲基铅，催化剂为三
氯化铝。

4NaPb ＋4 CH 3Cl （CH 3）4Pb ＋4NaCl ＋3Pb 在游离基引发剂催化下一氯甲烷与α-烯烃反应可把氯引入直键
烃分子中CH 3Cl ＋CH 2＝ CH －C 6H 18 ClCH 3·C 8H 17
一氯甲烷与有机酸的金属盐反应得到相应的甲酯。

例如与醋酸钠在290～297℃反应产生醋酸甲酯，与苯甲酸钠在300～305℃反应生成苯甲酸甲酯。

它与硫化钠反应得到甲硫醚（CH 3）2S 。

一氯甲烷在
70℃、1246kPa （12.3大气压）下与硫氢化钠溶液在过量硫化氢存在下反应可制得甲硫醇。

AlCl 3
游离基引发剂
干燥的一氯甲烷蒸气在60以下时不腐蚀铝和铝合金，但含水时会腐蚀铝合金（尤其是铝镁合金）。

2 二氯甲烷
2.1 物理性能
二氯甲烷是一种无色透明的易挥发气体，有类似醚的气味和甜味。

二氯甲烷与高浓度氧气混合会形成爆炸混合物，不易燃，对很多树脂、石蜡和脂肪都具有优良的溶解性，是工业溶剂中毒性小，不燃性能好的低沸点溶剂之一。

能与水及一些有机溶剂形成二元共沸物。

室温下二氯甲烷难溶于液氨，能很快溶解在很多酚、醛、酮和冰醋酸、磷酸三乙酯、乙醚乙酸乙酯、甲酰胺和环己胺中。

在水中溶解度很小，但能以任何比例与其他氯代溶剂、乙醚和乙醇完全互溶。

单独的二氯甲烷无闪点。

含等体积的二氯甲烷与汽油、溶剂石脑油或甲苯的溶剂混合物是不易燃的，然而10：1的二氯甲烷/丙酮或甲醇混合物蒸发后与空气会形成易燃的混合物。

分子式：CH2Cl2分子量：85
熔点：-96.7℃沸点：40.4℃
1.326
相对密度：液体（水＝1） d20
4
气体（空气＝1） 2.93
密度（20℃）：1.316 g/ml
临界温度：237℃临界压力：6.07MPa
临界密度：0.472 g/ml
mol体积（24.7℃）：44.46 ml
液体比热容Cp（15～45℃）：1.21 J/g·k
气体比热容 Cv：0.58 J/g·k
粘度：液体（20℃）：4.43×10－4 N·S/m2
蒸汽（沸点）：1.09×10－5 N·S/m2
表面张力（15℃）：28.83×103 N/m
生成热：液体（18℃）：120.71 kJ/mol
燃烧热：604.90 kJ/mol
汽化热：106.64 J/g
熔化热：4.61 J/mol
自燃点：640℃
在氧气中的爆炸极限（体积）：15.5～66％
在空气中的爆炸极限（体积25℃）：14～25％
在水中的溶解度（0℃）：2.36 g/100g H2O
水在二氯甲烷中的溶解度（20℃）：1.4 g/100g CH2Cl2
2.2 化学性能
四种甲烷氯化物中二氯甲烷对热分解和水解的稳定性仅次于一氯甲烷。

在干燥空气中最低的热解温度是120℃，热解温度随水含量增加而降低。

热解主要生成氯化氢和光气。

蒸汽和空气混合后在450℃通过氧化铜时会形成光气。

300～450℃下，有铁和金属氯化物存在时二氯甲烷有焦化的倾向，会生成黑色的固体聚合物。

二氯甲烷与水会发生水解反应。

密封容器中二氯甲烷与水在140～170℃下长期加热会生成甲醛和盐酸：CH2Cl2＋H2O HCHO
＋2HCl 。

在180℃与水长期加热，生成甲酸、一氯甲烷、甲醇、盐酸和少量一氧化碳。

二氯甲烷与水会形成水合物，它的临界分解温度是1.7℃/160mm Hg 。

常温下干燥的二氯甲烷对普通金属没有作用。

高温、水份和空气结合特别有助于二氯甲烷分解。

商品二氯甲烷一般添加稳定剂以防止水解。

二氯甲烷进一步氯化制得三氯甲烷、四氯化碳：
CH 2Cl 2＋Cl 2 CHCl 3 ＋HCl
CH 2
Cl 2＋2Cl 2 CCl 4 ＋2HCl
二氯甲烷在催化剂存在下，与氟化氢反应生成二氟甲烷
CH 2Cl 2＋2HF CH 2F 2＋2HCl 溴与二氯甲烷反应生成氯溴甲烷：Br 2＋2CH 2Cl 2 2CH 2ClBr ＋Cl 2有铝存在时，26～30℃即可发生反应。

二氯甲烷在200℃与碘反应可得到二碘甲烷。

与碘化溴在110～180℃反应时，产生二碘甲烷、碘甲烷和一氯二碘甲烷的混合物。

在铝存在下于200℃和900大气压下，二氯甲烷与一氧化碳发生羧基化反应得到氯乙酰氯。

二氯甲烷在三氯化铝存在下可与芳烃发生Friedle －Crafts 反应，二氯甲烷与苯反应得到二苯基甲烷。

△
△ 催化剂
与甲苯反应产生m-m＇、p-p＇、m- p＇二甲苯甲烷和三个异构的二甲基蒽的混合物；与联苯反应产生芴。

二氯甲烷与乙醇的氨溶液加热到100～125℃产生六亚甲基四胺。

与氨水在200℃反应产生氯化氢、甲酸和甲胺。

在200℃和过量氢存在下，二氯甲烷蒸气与镍接触产生氯化氢和碳黑。

二氯甲烷与三甲基铝、一氯二甲基铝、二氯一甲基铝等烷基铝超过140℃会发生强放热反应，生成三氯化铝、氯化氢、甲烷和元素碳。

在270℃二氯甲烷与二氧化氮反应生成氧化氮、一氧化碳和氯化氢的气体混合物。

以磷酸盐为催化剂在460℃与水蒸气反应得到甲醛。

氮气氛下二氯甲烷与硅和铜的混合物在300～400℃反应得到混合的有机硅衍生物。

3 三氯甲烷
3.1 物理性能
三氯甲烷是一种无色透明的易挥发液体，具有特殊的甜味，蒸汽有毒，有强烈的麻醉作用。

不燃，但与火焰接触会燃烧，同时放出光气。

微溶于水，但能与很多有机溶剂互溶。

在25℃时，1体积三氯甲烷能溶解3.95体积的二氧化碳。

三氯甲烷能与水和一些有机物形成二元共沸混合物。

分子式：CHCl3 分子量：119.5
熔点：-63.2℃沸点：61.3℃
相对密度：液体（水＝1） d20
1.489
4
蒸汽密度（0℃）：4.36 g/l
临界温度：263.4℃临界压力：5.45MPa
临界密度：0.5 g/cm3 临界体积：2.0cm3/g
导热系数：液体（20℃）：0.1298 w/m·k
蒸汽（沸点）：7.86×10－3 w/m·k
比热容：液体Cp（20℃）：0.98 kJ/g·℃
气体Cv（61.2℃）：0.595 kJ/g·℃
燃烧热：373.48 kJ/mol
生成热：（25℃）：气体－89.73 kJ/mol
液体－121.00 kJ/mol
汽化热：（沸点）247.03 J/g
粘度：液体（30℃）：0.5140 cP
蒸汽（61℃）：0.012 cP
在水中的溶解度（20℃）：0.822 g/100g H2O
水在三氯甲烷中的溶解度（22℃）：0.0805 g/100g CHCl3
3.2 化学性能
三氯甲烷在甲烷氯化物中最易水解，水解产物是甲酸和氯化氢，反应式为：CHCl3＋2H2O HCOOH＋3HCl
温度升高会加速水解反应速度，有氯化铁等金属的存在会对水解反应起催化作用。

三氯甲烷稳定性比一氯甲烷和二氯甲烷差。

但在290℃以下三氯甲烷不会热分解。

在450℃以上热分解时产生六氯乙烷、四氯乙烯、氯化氢和少量其它的氯代烃。

三氯甲烷与热浮石接触时，1％气化的碘能催化热分解反应，分解产物是四氯乙烯、六氯乙烷和四氯化碳。

三氯甲烷蒸气与热的氧化钛接触时也发生分解，生成六氯苯、一氧化碳、氯化氢和四氯化钛。

与赤热的铜或钾汞剂接触能得到乙炔。

2CHCl3＋6K[Hg] CH≡CH＋6KCl[Hg]
氧化反应也会引起三氯甲烷分解。

在空气存在下，置于暗处也会引起氧化分解。

产物为光气、氯化氢、氯、二氧化碳和水。

没有空气存在而长期受日光照射时，三氯甲烷也会缓慢地分解、热分解和氧化都产生氯化氢，会严重腐蚀金属。

三氯甲烷能进一步氯化生成四氯化碳。

锌粉和乙醇水溶液可还原三氯甲烷生成甲烷。

如有氨存在时还原产物为二氯甲烷及甲烷。

三氯甲烷会非常强烈地与固体氢氧化钠反应，产生不稳定的中间化合物，三氯甲烷是唯一会与氢氧化钠进行这个反应的氯化甲烷，因此不能用固体氢氧化钠干燥三氯甲烷。

三氯甲烷与溴反应生成各种氯溴甲烷（CCl3Br、CCl2Br2和CClBr3），与溴化铝反应生成三溴甲烷。

但不与碘反应，在氯化铝存在下与碘乙烷反应生成三碘甲烷。

三氯甲烷最重要的化学反应是与氟化氢生成二氟二氯甲烷，以五氯化锑用作催化剂。

在金属氟化物存在下与氟化氢反应亦能生成三氟甲烷和一氟二氯甲烷。

约50℃和碱金属氢氧化物存在下，三氯甲烷与丙酮缩合得到氯
代丁醇。

它是白色结晶，有樟脑似的气味，具有麻醉、镇静和防腐作用，用于医药工业。

在碱溶液中三氯甲烷与酚发生Reimer-Tiemann反应，得到羧基芳香醛，如与苯酚反应时主要产生对羧基苯甲醛和少量水杨醛。

三氯甲烷与水杨酸酸酐结合成结晶的络合物，结构式为·2CHCl3，加热很快释出三氯甲烷，可用于制备高纯度三氯甲烷。

三氯甲烷与无水氯化铝一起煮沸时不发生分解而形成络合物，遇水释出三氯甲烷。

在三氯化铝存在下，三氯甲烷和苯能发生Rriedel-Crafts反应生成三苯基甲烷。

CHCl3＋3C6H6（C6H5）3CH＋3HCl
三氯甲烷与二乙基氯化铝反应生成氯化铝、氢、甲烷和乙烷等化合物，反应非常剧烈并放出大量热量。

4 四氯化碳
4.1 物理性能
四氯化碳是一种无色透明的易挥发液体，具有特别的无刺激性气味，不燃。

微溶于水，能与大多数有机溶剂互溶。

四氯化碳液体比重较大，是甲烷氯化物中毒性最大的物质。

四氯化碳能形成大量的二元共沸物。

分子式：CCl4分子量：154
熔点：-22.92℃沸点：76.72℃
1.595
相对密度： d20
4
蒸汽比重（空气＝1）： 5.32
固体比重：－186℃： 1.831
－80 ℃： 1.809
临界温度：283.2℃临界压力：4.5 MPa
临界密度：0.558 g/cm3
导热系数：液体（20℃） 0.1181 J/cm·s·℃
固体（沸点） 0.0731 J/cm·s·℃蒸汽密度： 0.1MPa 沸点：5.37 g/l
平均体积膨胀系数 0～40℃：0.00124
液体比热容Cp（20℃）：0.867 J/g
生成热：液体：141.52 kJ/mol
蒸汽：108.44 kJ/mol
燃烧热（恒定体积 18.7℃）：364.91 kJ/mol
熔化热：2.54 kJ/mol
汽化热（沸点）：0.195 J/g
粘度：液体（20℃）：9.65×10－3 Pa·S
蒸汽（70℃）：1.15×10－5 Pa·S
表13-1四氯化碳蒸汽压：
温度℃－50.1 －20 －10 0 10 20 30
kpa 0.123 1.319 2.502 4.400 7.402 11.910 18.565 温度℃40 50 60 70 76.72 15 200
kpa 28.05 41.10 58.39 81.64 101.08 605.82 1454.49 在水中的溶解度（25℃）：0.08 g/100g H2O
水在四氯化碳中的溶解度（25℃）：0.013 g/100g CCl4
表13-2氯在四氯化碳中的溶解度（atm氯）
温度℃40 50 60 70 80 90
0.596 0.522 0.425 0.335 0.296
mol Cl2/kgCCl40.79
3
四氯化碳与空气不形成爆炸混合物，但它的蒸汽能影响很多气体
的爆炸极限。

4.2 化学性能
四氯化碳在400℃以下时热分解反应速度很缓慢，而在900～1000℃时热分解成四氯乙烯、六氯乙烷及少量氯气。

四氯化碳蒸气受
到电弧作用亦能分解成四氯乙烯和六氯乙烷，并有六氯苯、元素炭及
氯生成。

铁及金属盐（如三氯化铁）的存在能催化它的氧化分解，一
克四氯化碳与空气的混合物加热到335℃会产生375mg光气。

在少量水存在下，四氯化碳加热到250℃时就会分解成光气和氯
化氢。

如有足够水时光气亦会分解。

最后产生二氧化碳和氯化氢。

CCl4＋H2O COCl2＋HCl
CCl4＋2H2O CO2＋4HCl
在甲烷氯化物生成中，这是一个较重要的反应，蒸馏塔再沸器的蒸气如泄漏到管外就会很快进行这一反应。

常温下受超声波辐射，四氯化碳在水中的悬浮液会分解生成二氧化碳、氯、氯化氢、四氯乙烯和六氯乙烷。

常温下潮湿四氯化碳受紫外线（λ＝253.7A ）照射亦发生分解。

干燥四氯化碳和铁及镍等金属不反应，与铅和铜的反应亦很缓慢。

水存在下四氯化碳能与铝和铝合金反应，有时会引起爆炸。

四氯化碳与钠汞剂一起加热会分解成氯化钠和游离碳。

100℃下四氯化碳与溴化铝反应可生成四溴化碳。

与碘化钙在75℃下反应得到四碘化碳。

在130℃下与浓氢碘酸作用生成碘仿。

常温下四氯化碳不与元素氟反应，但氟化氢可与它发生卤素置换的Swats 反应。

无催化剂时需在高温高压下进行，在230～300℃及5166.3～6888.4kPa （51～68atm ）下反应时主要生成二氟二氯甲烷，如有五氯化锑催化剂存在时反应可在较低的温度和压力下进行，同时生成一氟三氯甲烷和二氟二氯甲烷。

CCl 4＋HF CCl 3F ＋HCl
CCl 4＋2HF CCl 3F 2＋HCl
用浸渍氯化镍的活性氧化铝催化剂在流化床中反应，主要得到三氟一氯甲烷。

四氯化碳与氢、甲烷、锌粉或乙醇反应可被部分还原生成氯仿。

用钾汞齐和水时四氯化碳可完全还原生成甲烷。

在催化剂存在和400～600℃下，四氯化碳与四氯乙烷反应生成四氯乙烯。

SbCl 5
SbCl 5
2CHCl 2－CHCl 2＋2CCl 4 3CCl 2＝CCl 2＋4HCl
四氯化碳在压力下与乙烯可发生调聚反应，生成通式为CCl 3（C 2H 4）n Cl 的各种α.α.α-ω四氯烷烃的液体混合调聚物，n 为1～
4个整数。

过氧化物（如过氧化苯甲酰）可诱导反应。

nCH 2＝CH 2＋CCl 4 CCl 2（C 2H 4）n Cl
如果n ＝3和4，则产物经水解生成ω-氯代羧酸，后再氨化可得到7-氨基庚酸和9-氨基壬酸，他们分别是尼龙-7和尼龙-9的单体。

四氯化碳与醋酸乙烯间亦发生类似的调聚反应，产生通式为 的液体混合物，其中n ＝1－8。

在100～120℃，氮气氛中，氧化铜和二乙胺催化四氯化碳与1，3-丁二烯和异戊二烯的反应，产生二烯烃与四氯化碳摩尔比为1：1的α，α，α-ω四氯烷烃。

在相似条件下四氯化碳还会与苯乙烯及α-甲基苯乙烯反应生成摩尔比为1：1的α，α，α-ω四氯烷烃。

220℃下四氯化碳与硫反应生成二硫化碳和氯化硫S 2Cl 2。

无水氯化铝可催化四氯化碳与苯的反应，产物为三苯基甲烷。

高温下硅胶可与四氯化碳反应，生成氧氯化硅。

和氯仿相似，在乙醇的碳酸钾溶液中加热四氯化碳与苯胺混合物时，可得到苯基异腈。

90～100℃ 10130－16195kPa。