材料制备技术第五章-活性阴离子聚合

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第五章 阴离子聚合

第五章 阴离子聚合

CH3 CH2 C CH2
O C H3C
OCH 3 O
CH3 C CO2CH3 CH2
OCH 3
H2 C
CH3
O
C C
CH2 C
CO2CH3
C CH2 CH3
H3C CO2CH3
+ CH3O
副反应活化能较高,低温可抑制。
阴离子聚合反应
5.5 阴离子聚合动力学 5.5.1 典型活性阴离子聚合的特点: 1) 引发剂全部、很快地形成活性中心;萘钠为双阴离子, 丁基锂为单阴离子;
阴离子聚合反应
5.5.4 聚合度分布 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄,接近单分
散。 如St在THF中聚合,分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12,可用
作分子量及其分布测定的标准样品
仍存在一定分散性,原因: 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀,即每个 活性中心与单体混合的机会总是有些差别; 不可能将体系中的杂质完全清除干净
Na
Li
Mg
Al
0.8
0.9
1.0 1.2~1.3
K-C Na-C Li-C Mg-C
1.5 Al-C
有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱
活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能
如丁基锂 制成格氏试 以离子对 剂,引发活 方式引发 泼单体
阴离子聚合反应
BuLi + H2C CH X
Bu CH2 CH - Li+ X
5.2 单体
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸 电子基团,主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些 羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。
阴离子聚合反应
(1)带吸电子取代基的乙烯基单体

高聚物生产技术:阴离子活性聚合

高聚物生产技术:阴离子活性聚合
3、活性聚合物特征
引发剂全部很快的形成活性中心,每一活性中心连接的单体基本相等,故生成聚合 物分子量均一,具有单分散性;
聚合度与引发剂及单体浓度有关,可定量计算,故又称化学计量聚合; 若反应体系内单体浓度、温度分布均匀,则所有增长链的增长几率相同; 无终止反应,需加水、醇等终止剂人为的终止聚合。
3
4、活性聚合物定量计算
单阴离子活性中心的计算
Xn
单体分子数 高分子链数
= 单体分子数 引发剂分子数
=MC
双阴离子活性中心的计算
X
n
单体分子数= 高分子链数
引单发体剂分分子子数数=2
M C
2
4
5、活性聚合物应用
用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。 加入特殊试剂合成链端具有-OH、-COOH、-SH等基团的遥爪聚合物。
19.2 20.0 30.9 33.1
介电常数
4.3 7.6 35.0 12.3
10
3、度的影响
温度对阴离子聚合kp的影响比较复杂,需从对速率常数本身的影响和对离解平衡的影响两方面来 考虑。一方面,升高温度可使离子对和自由离子的增长速率常数增加,遵循Arrhenius指数关系。增 长反应综合活化能一般是小的正值, 速率随温度升高而略增,但并不敏感。另一方面,升高温度却使 离解平衡常数K降低,自由离子浓度也相应降低,速率因而降低。两方面对速率的影响方向相反,但 并不一定完全相互抵消,可能有多种综合结果。离子对离解平衡常数K与温度的关系有如下式:
高聚物生产技术
1
五、活性聚合
引发体系在引发聚合之前,预先100%迅速转变成活性中心,然后以相同的速率 引发单体增长,至单体耗尽扔保持活性,即活性聚合。
1、活性聚合物

第五章 阴离子聚合

第五章 阴离子聚合

O Ph C Ph
Na+ + H2C CH X
O Ph C Ph +
H2C CH Na+
X
O 2 Ph C Ph Na+
Na+ O O Na+ Ph2C CPh2
阴离子聚合反应
5.4 聚合反应机理
5.4.1 链引发
(1)阴离子加成引发
根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同,可 有两种情况:
(i)自由离子:如在极性溶剂中,引发剂主要以自由 离子的形式存在,引发反应为引发阴离子与单体的简单 加成:
阴离子聚合反应
5.5.4 聚合度分布 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄,接近单分
散。 如St在THF中聚合,分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12,可用
作分子量及其分布测定的标准样品
仍存在一定分散性,原因: 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀,即每个 活性中心与单体混合的机会总是有些差别; 不可能将体系中的杂质完全清除干净
如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。
(i)碱金属:如金属钠引发丁二烯聚合
Na + CH2=CH-CH=CH2 2 Na+ - CH2CH=CHCH2
Na+ - CH2CH=CHCH2 引发聚合
Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na
双阴离子活性种
电子直接向单体转移引发
CH3 CH2 C CH2
O C H3C
OCH 3 O
CH3 C CO2CH3 CH2
OCH 3
H2 C
CH3
O
C C
CH2 C
CO2CH3

高分子化学进展6活性阴离子聚合课件

高分子化学进展6活性阴离子聚合课件

高分子化学进展6 活性阴离子聚合课件高分子化学进展6 - 活性阴离子聚合一、引言活性阴离子聚合(Living Anionic Polymerization,LAP)是一种重要的聚合方法,可以精确控制聚合反应的分子量、分子量分布和聚合物的化学结构。

这种方法在合成高性能高分子材料、生物可降解材料和特种功能材料等领域具有广泛的应用前景。

本课件将介绍活性阴离子聚合的基本原理、研究进展和重要应用。

二、活性阴离子聚合的基本原理1.阴离子聚合反应的特点阴离子聚合反应是一种由阴离子引发的高分子化合物的聚合反应。

这种反应具有以下特点:(1)聚合反应具有活性中心,可以持续进行;(2)可以通过控制反应条件,实现分子量和分子量分布的精确调控;(3)可以通过改变单体种类,合成不同化学结构和性能的高分子材料。

2.活性阴离子聚合的机理活性阴离子聚合的机理包括引发、增长和终止三个阶段。

引发阶段是阴离子与单体分子相互作用生成活性中心的过程;增长阶段是活性中心不断与单体分子结合生成高分子链的过程;终止阶段是高分子链之间相互作用形成大分子终止的过程。

通过控制各个阶段的反应条件,可以实现对聚合反应的精确调控。

三、活性阴离子聚合的研究进展1.新型引发剂的开发引发剂是活性阴离子聚合的关键因素之一。

近年来,研究者开发了多种新型引发剂,包括有机碱、路易斯碱和混合碱等。

这些新型引发剂可以降低聚合反应的温度和压力,提高聚合反应的速率和产物的分子量。

2.聚合反应条件的优化优化聚合反应条件可以提高聚合反应的速率和产物的分子量。

研究者通过控制反应温度、压力、浓度和溶剂等条件,实现了对聚合反应的精确调控。

此外,研究者还发现某些功能化试剂可以促进阴离子聚合反应的进行。

例如,某些金属卡宾络合物可以作为催化体系的一部分,促进阴离子聚合反应的进行。

这些发现为活性阴离子聚合的发展提供了新的思路。

3.聚合物结构和性能的调控通过改变单体种类和聚合条件,可以实现对聚合物结构和性能的精确调控。

材料制备技术第五章-活性阴离子聚合

材料制备技术第五章-活性阴离子聚合

Lewis碱 4 Lewis碱 对于活性很大的单体, Lewis碱可以直接引发 对于活性很大的单体, Lewis碱可以直接引发 阴离子聚合。 阴离子聚合。如三苯基磷可以引发硝基乙烯或 丙烯腈的聚合。 丙烯腈的聚合。 吡啶也可以引发硝基乙烯或丙烯腈的聚合。 吡啶也可以引发硝基乙烯或丙烯腈的聚合。 Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度下 Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度下 才属于活性聚合。常温下Lewis Lewis碱引发的阴离 才属于活性聚合。常温下Lewis碱引发的阴离 子聚合容易发生链转移, 子聚合容易发生链转移,一般只能得到聚合度 很低的齐聚物。低温下,链转移受到抑制, 很低的齐聚物。低温下,链转移受到抑制,呈 现活性聚合
2) 双官能引发剂引发
3)偶合法
星形聚合物的合成
梳状聚合物的合成
2 活性链端基异构化 如烷基锂引发α 甲基苯乙烯, 如烷基锂引发α-甲基苯乙烯,聚( α-甲 基苯乙烯) 基苯乙烯)在苯溶液中逐渐消除氢化锂并失 去活性。 去活性。
对极性单体而言, 对极性单体而言,也可能发生分子内转移失活
溶剂对阴离子聚合的影响
阴离子活性聚合的应用 1 窄分子量分布聚合物的合成 阴离子活性聚合是制备窄分子量分布聚合物的最 好方法。 好方法。
嵌段聚合物的合成 合成嵌段聚合物是阴离子活性聚合最有价值的应 利用阴离子活性聚合, 用,利用阴离子活性聚合,已经可以制备任意长 度和任意数量的嵌段和星形聚合物。 度和任意数量的嵌段和星形聚合物。
嵌段聚合物的合成: 嵌段聚合物的合成:最著名和最有实际意义的嵌 段产品是SBS和SIS 段产品是 和
1) 单官能引发剂引发
Li的电负性为1.0,Li- 键为极性共价键, Li的电负性为1.0,Li-C键为极性共价键,烷基 的电负性为1.0 锂引发活性适中, 锂引发活性适中,是目前最重要的阴离子活性 引发剂。 引发剂。 烷基锂是极性共价键,既可以溶于醚类极性溶剂, 烷基锂是极性共价键,既可以溶于醚类极性溶剂, 又溶于烃类非极性溶剂, 又溶于烃类非极性溶剂,这一特性被广泛用于 各种溶剂体系的阴离子聚合。 各种溶剂体系的阴离子聚合。 如丁基锂引发苯乙烯的反应: 如丁基锂引发苯乙烯的反应:

高分子化学5.1阴离子聚合5.1.1 课件

高分子化学5.1阴离子聚合5.1.1 课件
逐步加成聚合
连锁聚合
按活性中心
自由基聚合 离子聚合
阴离子、阳离子和配位聚合
背景导论
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
什么是阴离子聚合?
阴离子聚合是以带负电荷的离子或离子对为活性中心的 一类连锁聚合反应。
反应通式:
:阴离子活性种; :反离子,一般为金属离子(Metallic Ion)。 M :聚合单体

CN
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
阴离子链终止
(1)向质子性物质转移终止(单基终止)
~ CH2 _ CH -.....Li+ + CH3OH CN
~ CH2_ CH2 + CH3OLi CN
~ CH2 _ CH -.....Li+ + HOH CN
~ CH2_ CH2 + LiOH CN 变成烷基
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
Anionic polymerization
阴离子聚合
徐州工程学院
主讲:董黎明
2015年 4月3日
导入
自由基聚合的特征?
聚 合
按单体和聚合物的 组成结构变化分类





按聚合机理分类
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
加聚反应
缩聚反应
开环聚合 …….
逐步聚合
缩聚反应
高分子化学 第五章 离子与配位聚合
5.1.3 阴离子聚合机理
也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应 ◆ 取代基的极性即e 值大小是决定单体参加阴离子聚合
反应活性的决定因素 ◆ 取代基的共轭程度即Q值的大小却是决定单体参加自
由基聚合反应活性的决定因素 例如, Q值大的共轭单体苯乙烯属于活泼的自由基 性聚合单体,但是在阴离子聚合反应中却不活泼。

阴离子聚合要点

阴离子聚合要点

聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同
作用的结果。 k+ M Na + M
MM Na
K
K
k M + Na + M
MM + Na 26
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合
速率之和:
R pk[ P C ][M k[] P ][M]
(4)
可得表观速率常数: 其中活性种总浓度:
kp k[PC[M ]]k[P] (5) [M ][P C][P ] (6)
17
1956年,Swarc 采用萘钠引发体系,以THF为 溶剂进行苯乙烯阴离子聚合,首次发现并提出了活 性聚合的概念。
在聚合过程中,绿色的萘钠络合物首先将电荷 转移给苯乙烯,形成红色的苯乙烯阴离子。这种红 色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体, 聚合可继续进行。但加入甲醇,则红色立刻消退。
18
(11)
28
通常
k

k 大102~103倍。在溶剂化能力较
大的溶剂中(如四氢呋喃),反离子体积越大,解
离程度越低,越易形成紧对,故 k 随反离子半径
增加而减小。
而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中,离子对
不易电离,也不易使反离子溶剂化,因此离子对增
长速率常数很小,同时随反离子半径大,离子对间
距增大,单体易插入,结果 k 随反离子半径增加
而增大。
29
(2)温度对增长速率常数的影响 一方面,升高温度可使离子对和自由离子的
增长速率常数增加。增长反应综合活化能一般是 小的正值,速率随温度升高而略增,但并不敏感。 另一方面,升高温度却使离解平衡常数K降低,自 由离子浓度也相应降低,速率因而降低。两方面 对速率的影响方向相反,但并不一定完全抵消, 可能有多种综合结果。

阴离子聚合法

阴离子聚合法

阴离子聚合法阴离子聚合法是一种重要的化学合成方法,在有机合成和材料科学领域被广泛应用。

它以阴离子为起始材料,通过聚合反应形成高分子化合物。

这种方法可以用于制备各种功能材料,如聚合物、金属有机框架、酶模型等。

在阴离子聚合法中,常用的起始材料包括自由基、阴离子、阳离子等。

其中,使用阴离子作为起始材料具有许多优势。

首先,阴离子的激活能相对较低,反应活性较高,易于进行聚合反应。

其次,阴离子聚合反应具有较高的选择性,可以在特定条件下选择不同的功能基团进行反应,从而获得具有不同性质的高分子化合物。

阴离子聚合法不仅具有反应条件温和、产品纯度高等优点,而且还可以实现高分子化合物的精确合成。

通过控制反应温度、反应时间、反应物的浓度等参数,可以精确控制高分子化合物的分子量、分子结构等性质,为实现特定功能的材料设计和合成提供了有力的工具。

在实际应用中,阴离子聚合法被广泛应用于合成各种功能材料。

例如,在聚合物领域,阴离子聚合法可用于制备高分子聚合物,如聚苯乙烯、聚乙烯酮等。

这些聚合物具有良好的热稳定性、力学性能和光学性能,可广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。

另外,在金属有机框架领域,阴离子聚合法可用于合成多孔材料,具有高比表面积、可调控的孔隙结构等特点,被广泛应用于储氢、催化等领域。

此外,阴离子聚合法还可以用于合成酶模型。

酶是生物体内一类高效催化剂,但其稳定性较差,难以在工业生产中应用。

通过阴离子聚合法,可以合成具有类似酶活性的分子,称为酶模型。

这些酶模型具有催化活性高、稳定性好的特点,在药物合成、有机合成中具有重要的应用价值。

总之,阴离子聚合法是一种重要的化学合成方法,具有广泛的应用前景。

通过选择合适的起始材料和控制反应条件,可以实现高分子化合物的精确合成。

在有机合成和材料科学领域,阴离子聚合法已经展现出了重要的研究价值和应用潜力。

未来,随着合成技术和理论的不断发展,阴离子聚合法将会在更多领域得到广泛应用。

阴离子聚合

阴离子聚合

阴离子聚丙烯酰胺,由于它具有:
1、澄清净化作用;
2、沉降促进作用;
3、过滤促进作用;
4、增稠作用及其它作用。
在废液处理、污泥浓缩脱水、选矿、洗煤、造纸等方面,能够充分满足各种领域的要求。
洗煤废水处理方案:选煤厂对煤泥水的处理一般情况下采用“旋流器-浓缩机-压滤机(煤泥沉淀池)”处理 工艺。一般情况下都是采购机高分子絮凝剂(聚丙烯酰胺)。高分子絮凝剂与煤泥微粒或煤泥胶体接触作用,中 和了煤泥表面的电性,降低表面能,使煤泥微粒凝聚沉淀。聚丙烯酰胺的分子量一般在百万之间,不同粒度组成 的煤泥水要选用不同分子量的絮凝剂。聚丙烯酰胺可以分为阴离子型聚丙烯酰胺,阳离子聚丙烯酰胺和非离子型 聚丙烯酰胺三种类型。在使用聚丙烯酰胺进行水处理的时候,要保证类型与煤泥水的pH值相吻合,阴离子聚丙烯 酰胺的适于偏碱性煤泥水,阳离子聚丙烯酰胺的适于偏酸性煤泥水,阴离子型和阳离子型聚丙烯酰胺混合使用, 煤泥水絮凝沉淀效果更好。
外观:白色颗粒 气味:无臭 荷密度:10-40(Mole %) 水解度:10-60 密度(23℃)(g/㎝³):1.302 临界表面张力(0.N/cm):30-40 玻璃化温度(℃):165 软化温度(℃):210 热失重(℃):初失重:290。失重70%:430。失重98%:555。 热稳定性:温度超过120℃时易分解 毒性:无毒
非极性溶剂不发生溶剂化作用,增长活性中心为紧密离子对,不利于单体在离子对之间插入增长,从而聚合速 率较低。极性溶剂,导致离子对离解度增加,活性中心的种类增加。活性中心离子对离解度增加,松对增加,有利于 单体在离子对之间插入增长,从而提高聚合速率。
在溶液中,离子和溶剂之间的作用能力,亦即离子的溶剂化程度,除与溶剂本身的性质有关外,还与反离子的半 径有关。

活性阴离子聚合

活性阴离子聚合

05 活性阴离子聚合的挑战与 前景
聚合反应控制问题
聚合度与分子量分布
活性阴离子聚合的聚合度与分子量分布调控是一个挑战,需要精 确控制反应条件以获得窄分子量分布的高分子量聚合物。
动力学研究
深入理解活性阴离子聚合的动力学机制,有助于更好地控制聚合过 程,实现聚合反应的可预测性和可重复性。
聚合机理
进一步揭示活性阴离子聚合的微观机理,有助于发现新的聚合方法, 提高聚合产物的性能。
物理方法
利用物理手段如光、热、 电等诱导原料转化为目标 单体,具有操作简便和条 件温和的优势。
03 活性阴离子聚合催化剂
催化剂种类
有机金属催化剂
如锂、钠、钾等碱金属催化剂 ,是常见的活性阴离子聚合催
化剂。
烷基锂盐
如丁基锂、苯基锂等,是常用 的引发剂和催化剂。
金属茂化合物பைடு நூலகம்
如二茂铁、二茂钴等,具有较 高的活性和选择性。
生物医学领域应用
生物医用高分子材料
活性阴离子聚合可以用于制备生物医用高分子材料,如医用塑料、生物降解高分 子、组织工程支架等。这些高分子材料具有良好的生物相容性和功能性能,可用 于医疗器械、药物载体、组织工程等领域。
高分子药物合成
通过活性阴离子聚合,可以合成具有特定结构和性质的高分子药物,如高分子前 药、高分子免疫佐剂等。这些高分子药物具有靶向性、长效性、低毒副作用等优 点,在肿瘤治疗、免疫治疗等领域具有广阔的应用前景。
其他过渡金属催化剂
如钛、锆、铪等过渡金属化合 物,也可以用于活性阴离子聚
合。
催化剂选择标准
活性
选择性
催化剂的活性是选择的首要标准,高活性 的催化剂可以降低聚合温度和缩短聚合时 间。

阴离子聚合要点课件

阴离子聚合要点课件

05
阴离子聚合的应用与实例
高分子合成中的应用
合成橡胶
阴离子聚合可用于合成橡胶,如 丁基橡胶、异戊橡胶等,具有高
弹性、耐油、耐老化等特性。
合成纤维
通过阴离子聚合可以制备高性能纤 维,如聚酯纤维、聚酰胺纤维等, 具有高强度、高模量等特点。
合成粘合剂
阴离子聚合可以合成各种粘合剂, 如聚氨酯、环氧树脂等,具有粘附 力强、耐久性好等特点。
如丙烯、异丁烯等,由于 它们具有不饱和碳-碳双键 ,能够进行阴离子聚合。
共轭烯烃单体
如苯乙烯、丁二烯等,这 些单体在阴离子聚合条件 下可以生成高分子量聚合 物。
环状单体
如环己烯、环戊烯等,这 些单体在阴离子聚合条件 下可以生成环状聚合物。
阴离子聚合的引发剂
烷基锂引发剂
如正丁基锂、苯基锂等, 是常用的阴离子聚合引发 剂。
03
在使用引发剂时,应遵循安全操作规程,避免与空 气和水接触,以免发生危险。
04
阴离子聚合的影响因素
温度的影响
温度对阴离子聚合速率有显著影响。 随着温度的升高,聚合速率通常会增 加,因为高温可以促进活性种的生成 和链增长。
然而,过高的温度可能导致聚合体系 不稳定,引发链转移反应和链断裂, 从而降低聚合物分子量和分子量分布 。
结合形成增长链。
阴离子聚合的机理具有高度的可逆性, 这使得聚合反应可以在较低的温度下进 行,同时也有利于控制聚合产物的分子
量和分子量分布。
阴离子聚合的活性中心可以通过不同的 引发剂来控制,例如有机金属化合物、
碱金属和碱金属化合物等。
阴离子聚合的动力学
阴离子聚合的动力学主要受聚合温度、单体浓度、引发剂浓度等 因素的影响。在聚合过程中,聚合速率随着单体浓度的增加而增 加,但同时也受到引发剂浓度的限制。

第五章活性阴离子聚合

第五章活性阴离子聚合

金关泰 等提出 (A ) 模式同样适合聚丁二烯
四、阴离子聚合的应用
1、窄分子量分布聚合物的合成
2、端基官能化聚合物的合成
CH2
3、嵌段、星状和梳状聚合物的合成
(1) 制备嵌段聚合物 a. SBS合成,顺序加料
n H2C CH BuLi
[
CH2 CH
]
CH2 n-1
- + CH Li
THF,K
CH2
CH CH2CH Li CH2 π C4H6 kn
k3 CH2CH k4 CHCH2
CH CH2CH Li CH2 CH
-烯 丙 基 结 构
CH2CH CH CH2
CH2CH Li CH2
图 10-7 丁 二 烯 阴 离 子 聚 合 机 理
Stears 等提出 (A ) 模式, 解释高顺式聚异戊二烯的结构
+
[
CH2- Li
]
+
-.
Li H2C CH2 O
+
+
Li
+
O CH2 CH2 HO CH2 CH2
CH2 CH2 O - Li CH2 CH2 OH
H
+
(3) 制备星状聚合物
(4) 制备梳状聚合物
思考题:
1。阴离子聚合的引发剂主要有哪些? 2。活性阴离子聚合的特点是什么?活性聚 合与溶剂有否关系? 3。用不同的方法合成SBS的嵌段共聚物。
C
CH2
+
H
C - Li +
4。链终止反应
三、二烯烃的聚合机理及立体化学
丁二烯阴离子聚合机理
可能存在两种活性链末端:
k1 CH2CH σ CHCH2Li C4H6 kn k2 CH2CH CHCH2 CH2CH

阴离子型聚合

阴离子型聚合

空气除去胶粒表面的水份,然后包装入库。
10.3.4
1.引发剂 s—丁基锂和n—丁基锂
SBS的生产控制因素
2.杂质含量 由溶剂和单体带来的水、氧、二氧化碳、醇、酸、醛、酮等 杂质的允许含量必须降至最低限度。一般含量只有万分之几, 甚至十万分之几。
3.聚合温度和反应时间 聚合温度对于阴离子聚合体系有重要的影响。 升高温度可以加快聚合速度.却对活性聚合物的稳定不利, 得不到单分散性的高聚物。
为什么说阴离子型聚合结合成高分子工业和分子设计提供了 一种合成控制分子结构的最为精巧有用来进行阴离子型聚合的单体,
主要可以分为三种类型:
(1)带有氰基、硝基和羧基类吸电子取代基的乙烯基类单体。 (2)具有共轭双键的二烯烃类,如苯乙烯、丁二烯、异戊二 烯。 (3)环状杂原子化合物. 其负电荷能够离域至电负性大于碳的原子上,如环硫化合物、 环院、环酰胺、环硅、硅氧烷环状化合物等。
2.制取SBS的典型配方及工艺条件
3.三步加料法制取SBS的工艺过程
三步法制备SBS包括四个重要工序,
原材料精制、
三嵌段物的制备、 SBS的脱气 及橡胶的造粒包装 其流程如图11,3。
(1)原料的精制 生产SBS的难点是对杂质敏感,对原料质量要求高。 在三步加料法生产SBS时,经过纯化处理后的溶剂、单体 苯乙烯和丁二烯,须用有机锂溶液滴定。
作 业
1、阴离子活性聚合反应具有的特点: 2、用阴离子嵌段共聚来制备SBS有哪几种方法. 3、线型SBS的生产工艺 4、线型SBS的生产控制因素
10.3 丁苯嵌段共聚物SBS
10.3.1 ( SDS)热塑性弹性体简介 热塑性弹性体是指“在常温产显示橡胶的弹性,高温下又能 够塑化成型的材料”。
10.3.2线型SBS的生产工艺路线

5离子型聚合反应

5离子型聚合反应
α-甲基丙烯酸甲酯(MMA):与非极性单体 苯 乙 烯 的 精 制 不 同 。 MMA 的 精 制 方 法 是 先 用 NaOH水溶液(10%)洗涤后,经无水MgSO4干燥, 再用CaH2干燥,在CaH2存在下减压蒸馏,聚合 前再在三烷基铝(常用A1Et3)存在下减压蒸出。三 烷基铝能够与单体形成浅黄色的络合物,只要有 黄颜色存在,说明杂质已除尽。
高真空阴离子聚合法的操作难度则很大,应熟练掌 握玻璃细工技术、自行设计实验装置,实验强度大、周 期长,还需用高压氧助燃的可动性高温火焰,将装有有 机溶剂或单体等的玻璃装置截下接上,因此危险性很大。 但是,这种方法所得数据的可信性是无可挑剔的。
CH 2 CH
n-Bu Li THF/-78 o C
n-Bu CH 2 CH CH 2 CH Li
水:乙酸:甲醇=50:1.5:1
SnCl4引发异丁烯聚合时共引发剂的活性顺序为
氯化氢>乙酸>硝基乙烷>苯酚>水>甲醇>丙酮
Lewis酸作阳离子聚合引发剂,并非一定要与助 引发剂共用,尤其是强的Lewis酸如AlCl3、A1Br3和 TiCl4等,可以单独引发阳离子聚合。
这种现象有三种解释机理。
① 双分子离子化机理
金 属 卤 化 物 : AlCl3 、 BF3 、 SnCl4 、 ZnCl2 、 TiCl4、PCl5和SbCl5
有机金属化合物:RAlCl2、R2A1C1和R3A1 卤氧化合物:POCl3、CrO2Cl、SOCl2和VOCl3
Lewis酸作引发剂通常需要助引发剂的参与,助 引发剂的作用是与Lewis酸反应生成能引发聚合的阳 离子(活性中心)。助引发剂也叫共引发剂。
作为助引发剂的化合物有: ① 质子给予体:H2O、ROH、HX和有机酸 ② 碳阳离子给予体:卤代烷、醚、酰氯、酸酐 实例1:(质子给予体)

第5.3节 阴离子聚合

第5.3节  阴离子聚合
Nu + CH2=CHX Nu CH2 CH X
如在极性溶剂中, 如在极性溶剂中,引发阴离子与单体的简单加成产 引发剂主要以自由离子的形式存在: 生,引发剂主要以自由离子的形式存在:
(ii)紧离子对 ii)
R Li + CH2=CHX R Li CH2 CHX R CH2 CHLi X
π-复合物
如在非极性溶剂中, 如在非极性溶剂中,引发剂主要以紧离子 对的形式存在, 对的形式存在,一般认为其引发反应先形成引 发剂与单体的π 复合物,再引发聚合。 发剂与单体的π-复合物,再引发聚合。
三、阴离子聚合动力学 1. 活性聚合物 阴离子聚合在适当条件下(体系非常纯净; 阴离子聚合在适当条件下(体系非常纯净;单 体为非极性共轭双烯), ),可以不发生链终止或 体为非极性共轭双烯),可以不发生链终止或 链转移反应。在链增长反应中, 链转移反应。在链增长反应中,活性链直到单 体全部耗尽仍保持聚合活性, 体全部耗尽仍保持聚合活性,再加入单体还可 继续引发聚合,聚合物的分子量继续增加。 继续引发聚合,聚合物的分子量继续增加。这 种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链 称为“活性聚合物” Polymer)。 称为“活性聚合物”(Living Polymer)。 实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合,碳阴离子增长链 中引发苯乙烯聚合, 萘钠在 中引发苯乙烯聚合 为红色,直到单体100%转化,红色仍不消失 为红色,直到单体 %转化,红色仍不消失, 重新加入单体,仍可继续链增长(放热), ),红色 重新加入单体,仍可继续链增长(放热),红色 消退非常缓慢,几天~ 消退非常缓慢,几天~几周
K
电负性 金属- 金属-碳键 键的极性 自由基 引发作用 0.8 K-C - K+C-

高聚物生产技术:阴离子聚合机理

高聚物生产技术:阴离子聚合机理

离子对形成条件 A结合力强,非质子溶剂 A结合力一般,溶剂极性弱 A结合力差,溶剂极性大
对聚合速率的影响 聚合速率小 聚合速率较大 聚合速率大
对产物聚合度的影响 聚合度低 聚合度较低 聚合度大
对产物结构的影响 产物规整性好 产物规整一般 产物规整性不好
4
3、链终止
无杂质的聚合体系:苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应,活性寿命很长。 原因:活性链带有相同电荷,静电排斥,不能双基终止,也不能歧化;即使活性中心 向单体转移或异构化产生终止,也都需要进行难于发生的脱H-反应。 外加质子性物质或某些化合物进行终止的体系:可以合成链端带官能团的高聚物。
键的性质取决于溶剂的性质,在非极性溶剂中属于共价键,在极性溶剂中属于离子键。 用KNH2、NaNH2引发,需要在液氨中引发是通过单体插入到离子对中间完成的。因此,离子对的存 在形式对聚合速率、产物聚合度和结构均有影响。
离子对存在形式 紧密离子对
被溶剂分子隔开的离子对 自由离子对
在增长过程中,再没有引发反应,活性中心数保持不变; 单体耗尽,链不终止,依然保持活性,如另加单体,可持续增长; 每一个活性中心所连接的单体数基本相等,分子量就等于单体数除以引发
剂数(或其1/2),而且比较均一,分子量分布很窄。
快引发、慢增长、无转移、无终止
7
阴离子聚合终止方式
微量杂质,如水、氧气、二氧化碳都会使阴离子聚合终止; 在无终止聚合条件下,常通过人为加入水、醇、胺等物质使聚合终止; 阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水等条件下进行,试剂和反应
器都必须十分洁净。
5
阴离子聚合终止方式
6
4、聚合特点
聚合初期,全部引发剂迅速转变成阴离子活性中心,然后以同一速率同时 引发单体增长;

阴离子活性聚合

阴离子活性聚合

03
如生物医学、环境保护、电子信息等。
阴离子活性聚合技术还可以用于制备新型功能
04
高分子材料,如智能材料、生物降解材料等。
聚合物改性
提高聚合物的 力学性能,如 强度、韧性、 耐磨性等
改善聚合物的 热性能,如耐 热性、耐寒性 等
提高聚合物的 耐化学品性, 如耐酸、耐碱、 耐溶剂等
改善聚合物的 加工性能,如 流动性、成型 性等
生物传感器等
环境领域:废水处 理、废气处理、土
壤修复等
能源领域:太阳能 电池、燃料电池、
储能材料等
电子领域:半导体 材料、电子材料、
智能材料等
其他领域:食品、 化妆品、纺织等
谢谢
优化聚合物 的电性能, 如导电性、 绝缘性等
01
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改善聚合物的 生物相容性, 如生物降解性、 生物活性等
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改善聚合物 的热性能, 如耐热性、 耐寒性等
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提高聚合物的 化学稳定性, 如耐腐蚀性、 耐老化性等
提高聚合物 的加工性能, 如流动性、 成型性等
应用领域拓展
生物医学领域:生 物材料、生物制药、
提高聚合物的 阻燃性能,如 阻燃等级、烟 密度等
改善聚合物的 生物相容性, 如生物降解性、 生物活性等
阴离子活性聚合的 发展趋势
绿色环保工艺
减少有害物质的排放 降低生产成本 符合环保法规要求
提高能源利用效率 提高产品质量和性能 提高企业社会责任感
聚合物性能优化
提高聚合物的 机械性能,如 强度、韧性、 耐磨性等
生反应,终止链增长
04
聚合产物特点
分子量 分布窄
聚合速 率快
产物性 能优良

阴离子聚合反应课件

阴离子聚合反应课件

功能性聚合物的制备
1 2 3
功能高分子
阴离子聚合反应可以用于制备功能性高分子材料 ,如导电聚合物、荧光聚合物、吸附分离聚合物 等。
导电聚合物
通过阴离子聚合反应可以合成聚苯胺、聚吡咯等 导电聚合物,这些材料在电子器件、传感器等领 域具有广泛的应用。
荧光聚合物
利用阴离子聚合反应可以合成荧光聚合物,这些 材料在生物成像、荧光探针等领域具有潜在的应 用价值。
反应机理
引发阶段
01
阴离子聚合反应通常由活性阴离子引发,这些阴离子可以由相
应的阳离子引发剂产生。
增长阶段
02
增长链以负离子形式存在,与单体进行加成反应,不断延长增
长链。
终止阶段
03
当增长链上的活性中心被消去或被其他因素钝化时,聚合反应
终止。
02
CATALOGUE
阴离子聚合反应的影响因素
引发剂
引发剂种类
02
03
04
混合单体和引发剂
按照规定的比例混合单体和引 发剂,确保混合均匀。
加热和搅拌
将混合物加热至规定温度,并 保持适当的搅拌速度以促进反
应进行。
聚合反应监测
通过定时取样和分析,监测聚 合反应的进程和产物性能。
终止反应
当聚合反应达到预定程度时, 加入终止剂终止反应。
安全注意事项与防护措施
防爆措施
特点
阴离子聚合反应具有高活性、高 选择性、高聚合度等优点,广泛 应用于合成高分子材料、功能性 高分子材料等领域。
历史与发展
历史
阴离子聚合反应最早可追溯到20世纪50年代,随着科技的不 断进步,人们对阴离子聚合反应的机理和应用研究越来越深 入。
发展
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3 碱金属配位化合物 在醚类非极性溶剂中,碱金属与萘,蒽等芳烃或 酮(如二苯甲酮)能形成配位化合物,形成阴 离子自由基,阴离子自由基进一步偶合为双阴 离子。
4 Lewis碱 对于活性很大的单体, Lewis碱可以直接引发 阴离子聚合。如三苯基磷可以引发硝基乙烯或 丙烯腈的聚合。
吡啶也可以引发硝基乙烯或丙烯腈的聚合。 Lewis碱引发的阴离子聚合只有在极低温度下 才属于活性聚合。常温下Lewis碱引发的阴离 子聚合容易发生链转移,一般只能得到聚合度 很低的齐聚物。低温下,链转移受到抑制,呈 现活性聚合
Li的电负性为1.0,Li-C键为极性共价键,烷基 锂引发活性适中,是目前最重要的阴离子活性 引发剂。 烷基锂是极性共价键,既可以溶于醚类极性溶剂, 又溶于烃类非极性溶剂,这一特性被广泛用于 各种溶剂体系的阴离子聚合。 如丁基锂引发苯乙烯的反应:
2 碱金属 用于阴离子聚合引发剂的碱金属包括Na, K, Li等。碱金属在阴离子聚合常用溶剂中一般不 溶解,属于非均相引发剂。
链增长反应 对于活性阴离子聚合要求:引发速度比链增长 速度快得多。
如烷基锂在四氢呋喃等极性溶剂中,链引发比 链增长快得多,是活性聚合; 但是烷基锂在烃类等非极性溶剂中,引发速度 与链增长速度相当,不是活性聚合。
链转移反应 1 向溶剂转移
2 向单体转移 阴离子聚合中一般难以向单体转移
3 向大分子转移 引发剂活性越大,向大分子转移的可能性越大。 如用碱金属引发阴离子聚合,容易向大分子转 移,所以碱金属较少直接用于活性聚合。
2) 双官能引发剂引发
3)偶合法
星形聚合物的合成
梳状聚合物的合成
与自由基聚合相比,阴离子聚合有以下几个明显
特征:
1 聚合速度极快:阴离子聚合活性种浓度为 0.01-
0.001mol/L,比自由基浓度高得多;
2 单体对引发剂有强烈的选择性
3 无链终止反应 4 多种活性种并存:存在两种或两种以上活性种 在极性溶剂中,可存在共价键、松散离子对、紧 密离子对和自由阴离子等,聚合顺序为存在共价 键<紧密离子对<松散离子对<自由阴离子 在非极性溶剂中,存在单体和缔合体两种形式, 单体的活性比缔合体的聚合活性高。
第五章 活性阴离子聚合
活性聚合的发现
1956年,美国科学家Szwarc及其合作者发现了 萘-钠引发的苯乙烯阴离子聚合,由此他们提 出了活性聚合(living polymerization)概念。
Szwarc等发现:在无水、 无氧、 无杂质、 低 温条件下,以四氢呋喃为溶剂,萘钠为引发剂引 发的苯乙烯阴离子聚合 1 不存在任何链转移和链终止反应,得到的聚合 物可保存数月,活性种浓度保持不变; 2 再加入苯乙烯,聚合反应可继续进行,得到更 高分子量的聚苯乙烯; 3 加入第二种单体如丁二烯,可得到聚苯乙烯- 丁二烯嵌断共聚物。
2) 卤化
3)羰基化和酰氯化
4)氨基化
5)过氧化
6)大分子单体的制备
嵌段聚合物的合成
合成嵌段聚合物是阴离子活性聚合最有价值的应 用,利用阴离子活性聚合,已经可以制备任意长 度和任意数量的嵌段和星形聚合物。
嵌段聚合物的合成:最著名和最有实际意义的嵌 段产品是SBS和SIS
1) 单官能引发剂引发
链终止反应 阴离子聚合的特点是不存在链终止反应,但是在 特定条件下,仍有可能发生链终止反应。 1 与杂质的终止反应
杂质如水,氧,二氧化碳,醇,酸,胺等。
利用上述性质,在阴离子聚合中,当单体完全反 应完后,有目的加入二氧化碳,环氧乙烷等可以 获得预定末端基团的聚合物。
2 活性链端基异构化
如烷基锂引发-甲基苯乙烯,聚( -甲 基苯乙烯)在苯溶液中逐渐消除氢化锂并失 去活性。
对极性单体而言,也可能发生分子内转移失活
溶剂对阴离子聚合的影响
阴离子活性聚合的应用 1 窄分子量分布聚合物的合成
阴离子活性聚合是制备窄分子量分布聚合物的最 好方法。
如通过阴离子活性聚合得到的聚合物分子量分布 最窄的位1.04,为研究聚合物分子量与性能关系 提供物质基础。
2 端基官能化聚合物的合成 1)羟基化与羧基化
5 聚合物分子量分布很窄。
阴离ห้องสมุดไป่ตู้活性聚合的基元反应
引发剂与链引发反应 1 烷基金属化合物:引发活性与金属的电负性有 关。M-C极性越强,越倾向形成离子键,引发 活性越高,越容易引发阴离子聚合。 如Na, K电负性为分别0.8, 0.9,属于强碱金属, Na-C, K-C键带有离子性,是非常活泼的阴离 子聚合引发剂,但是活性太高,容易引起副反 应,较少应用。
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