光谱学第06章

解释Raman散射；
拉曼 (Raman)于1930荣获Nobel物理学奖； 迈 耶 (M.Göppert-Mayer)1931 年 以 量 子 电 动 力 学 理 论 描 述
Raman散射；
激光发明以后 (60 年代以后 )Raman 散射光谱的理论、实验与应
用研究得到极大推动,迄今已成为重要的研究工具．
拉曼(又译喇曼)，生于印度南部的特里奇诺 波利。是第一位获得诺贝尔物理学奖的亚洲科学 家。喇曼还是一位教育家，他从事研究生的培养 工作，将其中很多优秀人材输送到印度的许多重 要岗位。16岁大学毕业，以第一名获物理学金奖。 19岁又以优异成绩获硕士学位。1906年，他仅18 岁，在《自然》发表了论文，是关于光的衍射效 应的。由于生病，拉曼失去了去英国某个著名大 Sir Chandrasekhara Venkata 学作博士论文的机会。 Raman (1888 – 1970) 后来在财政部被授予总会计助理的职务。这期间，拉曼在印度 科学教育协会开展他的声学和光学研究。靠自己的努力作出了一系 列成果，也发表了许多论文。 1917年加尔各答大学破例邀请他担任物理学教授，这时，加尔 各答正在形成印度的科学研究中心 1934年，拉曼和其他学者一起创建了印度科学院，并亲任院长。 1947年，又创建拉曼研究所。在他80寿辰时，出版了他的专集： 《视觉生理学》。拉曼喜爱玫瑰胜于一切，他拥有一座玫瑰花园。
6.1.2 一般原理
1.经典理论解释
电磁场诱导电偶极 诱导电偶极振荡 光散射 如果把分子置于电场Eex中，在电场作用下，带正电荷的核与带 负电荷的电子会有相反方向的位移，产生一个感应电偶极矩P。这 里用会号P以区别永久电偶极矩D。不管分子原来是否具有永久电偶 极矩，这样产生的感应电偶极矩将会附加到分子上。感应电偶极矩 与电场表如下关系： P 诱导电偶极
第6章 拉曼光谱与外场中的分子
6.1 拉曼光谱概述 6.2 双原子分子的拉曼光谱 6.3 多原子分子的拉曼光谱 6.4 拉曼光谱的应用 6.5 外场中的分子
6.1 拉曼光谱概述
6.1.1 概述 6.1.2 发展简史 6.1.3 一般原理
6.1.1 概述
如前所述，没有固有偶极矩的双原子分子不吸收也不会发射转 动和振光谱，因此不能由此得到关于这类分子结构的信息。然而光 与物质相互作用的另一种形式—分子对光的散射，可以用来研究这 类分子的结构。事实上，象O2、N2、HD此类等电荷核分子的转动 和振动能量反映在它们的散射光谱中。测量瑞利散射线邻近伴线的 移位波数，可以测得双原子分子的核间距离和力常数等。 在X射线的康普顿效应发现以后，海森堡曾于1925年预言：可见 光也会有类似的效应。1928年，拉曼在《一种新的辐射》一文中指 出：当单色光定向地通过透明物质时，会有一些光受到散射。散射 光的光谱，除了含有原来波长的一些光以外，还含有一些弱的光， 其波长与原来光的波长相差一个恒定的数量。这种单色光被介质分 子散射后频率发生改变的现象，称为并合散射效应，又称为喇曼效 应。这一发现，很快就得到了公认。英国皇家学会正式称之为“20年 代实验物理学中最卓越的三四个发现之一”。
ex ex sc
sc | Ei | Ef
ex
sc | Ei | Ef
| Ei | Ef
Rayleigh Scattering
Raman Scattering (Stokes)
Raman Scattering (anti-Stokes)
H H0 H1 H 1 Pinduced E sc E ex E sc
j X ,Y ,Z
极化率张量与转动惯量张量类似。转动惯量可以用惯量椭球描 述，极化率也可用极化率椭球描述。在各向同性的体系中，各个方 向的极化率相同，极化率变为一个标量，P与E同向。一般地，对于 某一方向的电场E，感应电偶极矩P在E方向上的分量PE=E|E|， E 为极化率的E分量。如果取空间中的一点Q，它与坐标的距离为 1/ E 可以证明，Q点在空间各个方向指出的轨迹为一个椭球面，称为极 化率椭球。如同在惯量椭球中有惯量主轴a,b,c一样，极化率椭球率 也有三个主轴。 对有对称轴的分子，必有一个极化率椭球的主轴与对称轴重 合，另外两个轴与它垂直。对于具有n大于等于3重对称轴的分子， 极化率椭球是一个旋转椭球。双原子和线形分子是长陀螺 的一个特 例，其极化率椭球也是一个旋转椭球。球陀螺分子的极化率椭球为 一个球。 一般地说，极化率椭球和惯量椭球的主轴是一致的。但是，极 化率椭球是分子电荷在外电场作用下表现出来。惯量椭球则是分子 本身的质量分布决定的。
f | H 1 | i f | E ex E sc | i
Pinduced 诱导电偶极 Eex 激发电场 Esc 散射电场 分子极化张量
散射电偶极矩阵元。如果该积分不为零，则在入 射光作用下，由f态到i态的散射跃迁可以产生。 如果分子的极化率为一常数，即不随分子的振动 或转动改变，则除了f=i外，这个积分均等于零。 即极化率为常数时，只有瑞利散射而没有拉曼散 射出现。所以，分子振动或转动时极化率发生变 化是产生拉曼散射的必备条件。
E
Z x X
z

y Y
xx yy
cos 2 cos 2 | i f | Pinduced | i E sc 0 J M | ZZ | J M xx J M | J M ( zz yy ) J M | cos 2 | J M 0
喇曼效应为光的量子理论提供了新的证据。频率为ν0的单色光入 射到介质里会同时发生两种散射过程：一种是频率不变(ν=ν0)的散 射，即瑞利散射，是由入射光量子与散射分子的弹性碰撞引起的；另一 种是频率改变(ν=ν0±νR）的散射，即喇曼散射，其中νR称为喇曼 频率。散射光频率的改变是由于入射光量子与散射分子之间发生了能量 交换，交换的能量（hνR）由散射分子的振动或转动能级决定。后人研 究表明，喇曼效应对于研究分子结构和进行化学分析都是非常重要的。 拉曼效应的发现：在光的散射现象中有一特殊效应，和X射线散射 的康普顿效应类似，光的频率在散射后会发生变化。频率的变化决定于 散射物质的特性。这就是拉曼效应，是拉曼在研究光的散射过程中于 1928年发现的。在拉曼和他的合作者宣布发现这一效应之后几个月，苏 联的兰兹伯格(Landsberg)和曼德尔斯坦(Mandelstam)也独立地发现了 这一效应，他们称之为联合散射。拉曼光谱是入射光子和分子相碰撞 时，分子的振动能量或转动能量和光子能量叠加的结果，利用拉曼光谱 可以把处于红外区的分子能谱转移到可见光区来观测。因此拉曼光谱作 为红外光谱的补充，是研究分子结构的有力武器。
2.量子理论解释
当入射光量子被分子弹性散射时，它的能量并不改变，因而， 光量子的频率也不改变，这即为瑞利散射。而非弹性散射中，它或 者放出一部分能量给予分子，或者从分子吸收一部分能量。显然， 放出或吸收的能量只能是分子的两定态之间的能量差值。设Ef和Ei 分别为分子的初始态和终态的能量，ex和sc分别为入射光和散射光 的频率，于是有： sc ex ( E f Ei ) 如果Ei>Ef，则有：sc ex fi 这就是斯托克斯线。 如果Ei<Ef，则有：sc ex fi 这就是反斯托克斯线。
J J J 0 , 2 ; M M M 0 J J J 0 , 1, 2 ; M M M 0
J 0 J 2 J 2
(1电子态) (非1电子态)
PZ ZZ EZ Px cos Py cos Pz cos Px xx Ex xx EZ cos , Py yy E y yy EZ cos , Pz zz Ez zz EZ cos
PZ ZZ EZ ( xx cos 2 yy cos 2 zz cos 2 ) EZ [ xx ( zz yy ) cos 2 ] EZ
下图为拉曼散射和瑞利散射的量子理论的图表示。图中虚线只 是用于表示高于初始态的对应于入射光量子能量的虚能级，并不是 分子的一个实际能级。 拉曼散射的谱线强度正比于初始态中的分子数。对应于斯托克 线的初始态f是基态，而对应于反斯托克斯线的初始态f为一激发态。 所以，反斯托克斯线的强度要比斯托克斯线的强度弱。
散射 Thomson 散射、Rayleigh 散射、Mie 散射(Tyndell 散射)、 Brillouin 散射、Raman 散射……
不同的辐射(散射)过程截面比较
辐射(散射)过程 共振吸收 荧光 荧光(猝灭) Rayleigh散射 Raman散射 Mie散射 截面(cross section) cm2 10-16 10-18 10-20 10-28 10-29 10-28～10-8
6.2 双原子分子的拉曼光谱
6.2.1 双原子分子的转动拉曼光谱 6.2.2 双原子分子的振动拉曼光谱 6.2.3 双原子分子的振动-转动拉曼光谱
6.2.1 双原子分子的转动拉曼光谱
和偶极矩一样，分子的极化率也可以化成三个相互垂直分量的 矢量和。由于双原子分子的三个分量各不相同，所以在转动过程 中，整个分子的极化率会有所变化。这样，无论是同核还是异核双 原子分子，都有转动拉曼光谱。 极化率分量如下：
拉曼光谱与红外光谱的互补性
从机制上说，红外光谱是单光子吸收过程，而拉曼光谱则可以是一个吸 收-发射双光子过程。 拉曼光谱和红外光谱有互补性，分子有的些跃迁过程没有红外活性，但 却有拉曼活性，而另外一些跃迁过程有红外活性，却没有拉曼活性。也有些 跃迁虽然同时有两种光谱活性，但是由于强度的关系，它在一种谱中可能比 另外一种谱中更容易看到。如同核双原子分子，由于其偶极矩为零，所以没 有红外光谱。但是它的伸缩振动会产生拉曼光谱，我们可以通过拉曼光谱来 测定它们的平衡核间距和振动基频及力常数等。
6.1.2 发展简史