高分子化学第七章配位聚合

C H
CC
H
H
C H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
CH2 CH2 C
H
H C
CH2 CH2
CH2 CH2
C
C
H
H
H
H
C
C
CH2 CH2
反式1,4-聚丁二烯-1,3
CH2 CH2
C H
顺式1,4-聚合物（顺式1,4-聚丁二烯和顺式1,4-聚异戊二烯） 都可做弹性优异的橡胶。
• 立构规整度 • 定义：立规规整聚合物占聚合物总量的百分数
高分子化学
Chap 7 配位聚合
7.1 引言
7.2 聚合物的立体异构现象
结构异构：元素组成相同，碳原子或原子团连接次 序不同引起的。 （同分异构、序列异构）
立体异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的 异构现象，又称构型异构。（手性异构、几何异构）
• 1. 聚合物的立构规整结构及其图式
• 立构规整性聚合物是指大分子主链上结构单元上的取 代基在空间有规排列的聚合物, 也称为有规聚合物。 • ⑴ 聚 α-烯烃 • 聚α-烯烃:α-烯烃(单取代的烯烃)经配位聚合得到的有规 聚合物。 • α-烯烃经配位聚合后有三种立体异构体： • 全同立构体、间同立构体、无规立构体。 • 立体异构体的表达方式 ： • 平面锯齿型、 • Fisher投影式。
1 CH2
异戊二烯-1,3的3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
异戊二烯- 1,3的 1,4 加成聚合：
[ CH2
CH2 ]n
CC
CH3
H
顺式1,4-聚异戊二烯
n CH2 4
CH3
CH
3
C
2
CH2
1
1,4加成
[ CH2
H
CC
CH3
CH2]n
反式1,4-聚异戊二烯
异戊二烯- 1,3的 1,4 加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。
3H2O(水解）Al(OH)3 + 3CH3 [ CH2 CH2 ]nCH2CH3 250℃ 3H [ CH2 CH2 ]nCH CH2 + AlH3
• Ziegler又在上述反应中加入TiCl4得到了高相对分子质量的聚 乙烯。 • Ziegler又进一步研究,用Ⅳ～Ⅷ族的过渡金属化合物和金属有 机化合物组成的配位引发剂,在常温,常压下,在惰性溶剂中使乙烯 聚合,获得了支链极少,结晶度高,熔点高,相对分子质量很高的聚乙 烯,这就是所谓的低压聚乙烯或称高密度聚乙烯,并于1955年实现 了工业化。 • 1955年意大利的Natta改进了Ziegler引发剂。他用TiCl3和烷基 金属化合物组成的配位引发剂使丙烯聚合,结果得到高相对分子质 量,高结晶度,耐热150℃的聚丙烯,并于1957年实现了工业化。 • Natta还用这些引发剂使乙烯聚合,所得到的PE无支链,结晶度 也很高, 这种PE,PP具有高的立构规整度。
•立构规整度常用沸腾的正庚烷萃取后的剩余物所占的 百分数来表示
沸腾的正庚烷萃取剩余物的质量
IIP,% =
试样总质量
×100
7.3 Ziegler-Natta引发剂
•
第一代Ziegler-Natta引发剂
•
1953年德国化学工作者Ziegler在三乙基铝合成研究时发
现，当温度为100℃~120℃并且乙烯大大过量时,有相对分子质
CH3
n CH2 4
CH
3
C 2
C1 H2
1,2加成
CH3 (R1)
[ C1 H2
C
2
]n
CH CH2 (R2)
3
4
异戊二烯-1,3的1,2加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
异戊二烯- 1,3 的3,4 加成聚合：
n
CH2
CH
CH3 C CH2
3,4加成
4
3
2
1
3
4
[ CH2 CH ]n
2 C CH3
量为3万左右的长链烷基铝生成。如果将长链烷基铝水解或加
热时(250℃左右)有长链烷烃生成。
80℃
AlH3 + 3C2H4 Al(C2H5)3
AlH3 + (3n + 3) CH2 CH2 100℃~ 120℃ Al ([ CH2 CH2 ]nCH2 CH3)3 长链烷基铝
Al([ CH2 CH2 ]nCH2CH3)3
丁二烯- 1,3配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物:
全同1,2 、间同1,2、顺式1,4-聚丁二烯和反式 1,4-聚丁二烯。
n
C4 H2
CH 3
CH 2
C1 H2
1,2加成 3,4加成
[ CH2 CH ]n CH CH2 (R)
丁二烯-1,3的1,2或3,4加成有全同和间同二种立构规整聚合物。
[ CH2
7.4丙烯的配位聚合
• 用于生产有规聚丙烯的 Ziegler-Natta 引发剂最基本的组成 • α-TiCl3-Al(C2H5)2Cl。 • 若加入第三组分,对提高引发剂的引发活性,聚合物的立构规 整度和表观密度以及生产能力等方面均能起到决定性的作用。 ❖ 20世纪60代末期,比利时的索尔维公司开发了用于聚丙烯生 产的高效引发剂。 ❖ 用 Al(C2H5)2Cl 还原 TiCl4变成 TiCl3,再将 TiCl3 经异戊醚处理,引 发剂的引发效率达200kgpp/g引发剂, 可省去脱除引发剂残渣工序, 生产成本降低20%,聚合物的立构规整度为95%~96%,表现密度为 0.45~0.55(g/cm3)，产品加工流动性好。
1 反应历程
• （ 可1表）示链如引下发： 若不考虑上述活性中心的形式,链引发反应
[Cat]
[Cat] R + CH2 CH
CH3 ⑵ 链增长反应
[Cat] CH2 CH R CH3
CH2 CH R + n CH2 CH [Cat]
CH3
CH3
⑶ 链终止反应和链转移反应
① 自发终止
CH2 CH [CH2 CH]nR
• 意大利埃蒙公司和日本三井石油化学公司共同开发的高效 引发剂是将 TiCl3 载于 MgCl2 上，添加安息香酯，引发剂效率为 300kgPP/g引发剂。 • 高效引发剂可革除引发剂残渣处理工序,也可省去无规PP的 抽出工序,大大简化了工艺流程,生产成本降低 20%~25%,而且不 排放污物,产品性能优良,产品等规度为 93%~95%。 • 我国北京燕山石油化工公司聚丙烯生产中选用四组分高效 Ziegler-Natta引发剂： • 三氯化钛-乙基二氯化铝-氟钛酸钾-烯丙基正丁醚: • TiCl3 /Al(C2H5) Cl2 /K2TiF6/CH2=CH-CH2OC4H9
异戊二烯- 1,3的 1,4 加成聚合物的结构式：
CH2 CH2 C
CH3
CH2 CH2
C
C
H CH3
CH2 CH2
C
C
H CH3
顺式1,4-聚异戊二烯
CH2 CH2 C
H
CH3 C
CH2 CH2
CH2 CH2
C
C
H CH3
H
CH3
C
C
CH2 CH2
反式1,4-聚异戊二烯
CH2 CH2
C H
②丁二烯- 1,3
C CH3 C H
CH
C
CH3
无规立构 体
H
H
H
H
H
（平面锯齿型）
图4.3 聚α-烯烃大分子的立体异构体
4.5 配位阴离子聚合
HH HR HH HR HH HR HH HR
HH HR HH RH HH HR HH RH
HH HR HH RH HH HR HH HR
全同立构 体
间同立构 体 （Fisher投影式）
o Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引发剂 称为Ziegler-Natta引发剂。 o Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工业的发 展有了重大突破,从而在高分子科学中开创了一个新的研究领 域——配位聚合。Ziegler和Natta两位学者也于1963年同时获得 诺贝尔化学奖。 o
3 丙烯配位聚合定向机理
Natta双金属机理
要点：
金属在TiCl3表面活化吸附，形成缺电子桥双金属 络合物
富电子烯烃在钛原子和烷基间配位（π-络合）， 在钛上引发
缺电子桥部分极化后，与配位单体形成六元环过 渡态
极化单体插入AL-C键，六元环瓦解，恢复四元缺 电子络合物
实验依据： 钛组分在助引发剂存在下才能较好的定向和引发 X-射线衍射结果分析可能有双电子桥络合物存在 14C标记，确定大分子连在Al上？
CH3
CH3
[Cat] [Cat]
CH2 CH CH2 CH R kt
CH3
CH3
H + CH2 C CH2 CH R
CH3
CH3
• ② 向单体转移终止
[Cat]
CH2 CH CH2 CH R + CH2 CH ktr,M
CH3
CH3
CH3
[Cat] CH2 CH2 CH3 + CH2 C CH2 CH R
无规立构 体
图4.3 聚α-烯烃大分子的立体异构体
(2) 聚二烯烃 聚二烯烃:二烯烃经配位聚合得到的有规聚合物。 二烯烃聚合时有 1,2 加成、3,4 加成和 1,4加成。 ① 异戊二烯- 1,3 异戊二烯- 1,3 的配位聚合后至少有6种立构规整聚合物。 异戊二烯- 1,3 的1,2 加成聚合：
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
HC HC
CH CH
H
H
CH3 H
HC HC
CH CH
HH
CH3
HC HC HC HC HC
C H C CH3 C H C CH3 C H
H
H
H
H
H
CH3 H
CH3 CH3 H
间同立构 体
HC HC HC HC HC
CH
[S]为吸附点的总浓度
• Rideal模型假定活性种同溶液或气相中未被 吸附的单体反应
此时吸附方程简化为
θAl
=
K Al c(Al) 1+ KAlc(Al)
聚合速率方程简化
Rp
=
kp K Al c(Al)c(M)c(S) 1+ KAlc(Al)
单体的极性可与烷基铝在表面的吸附竞争时，速率符 合L-H模型 单体极性低在表面吸附少时，符合R模型
丙烯以α-TiCl3-Al(C2H5)3 为引发剂进行配位聚合,其 相应的动力学曲线 (RP~t 关系曲线) 有两种类型。
研究丙烯配位聚合的速率方程时,考虑到: ① 烷基铝Al(C2H5)3和单体在 TiCl3 表面上的吸附平衡； ② TiCl3 表面上吸附的烷基铝和单体与溶液中的烷基铝和单
体又呈平衡； ③未吸附的单体参与聚合的可能性。 曾提出两种理论模型即 Langmuir模型和Rideal模型, 用这两种模型处理存在吸附现象的非均相聚合的反应速率。
CH2 ]n
CC
H
H
顺式1,4-聚丁二烯-1,3
n CH2 4
CH
3
CH
21
CH2
1,4加成
[ CH2
H
CC
H
CH2]n
反式1,4-聚丁烯-1,3
丁二烯-1,3的 1,4 加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。
丁二烯-1,3的1,4加成聚合物的结构式:
CH2 CH2 C
H
CH2 CH2
CH2 CH2
1.Z-N引发剂的组成
2. Z-N引发剂的溶解性
3. Z-N引发剂的反应
Z-N引发剂的组分对聚丙烯等规度和聚合速率的影响
（1）过渡金属组分的影响
（2）共引发剂的影响
Al/Ti比的影响 α-烯烃取代基的空间位阻的影响
Z-N引发体系的发展
• 给电子体
•负载型引发剂 第二代的Ziegler-Natta引发剂 ▪ 20世纪60年代末出现了第二代Ziegler-Natta引发剂,又称为 高效引发剂。 ▪ 高效引发剂的特点是使用了载体或改进载体。 ▪ Ti组分在载体上高度分散，增加了引发剂的有效表面积,使 活性中心的数目大大增加；另一方面过渡金属与载体间形成了 新的化学键，导致引发剂热稳定性提高、寿命延长、引发效率 提高。 ▪高效引发剂使聚合物的相对分子质量、立构规整度、机械性能 和耐热性都有提高，产品不用经后处理和造粒等工序可直接加 工利用。
• ④ 向相对分子质量调节剂转移终止
[Cat]
CH2 CH CH2 CH R H H
CH3
CH3
[Cat]
H + CH3 CH CH2 CH R
CH3
CH3
（4） 链终止
2 聚合动力学
A-衰减型(I-增长期, Ⅱ-衰减期, Ⅲ-稳定期) B-加速型(Ⅰ-增长期, Ⅲ-稳定期) 图 丙烯以 α-TiCl3-AlEt3 为引发剂配位阴离子聚合典型动力学 曲线
③ 向烷基铝转移终止
CH3
CH3
[Cat] [Cat]
CH2 CH CH2 CH R + AlR3
CH3
CH3
R + R2Al CH2 CH CH2 CH R
CH3
CH3
• 后者可以发生自发终止
R2Al CH2 CH CH2 CH R
CH3
CH3
R2Al H + CH2 C CH2 CH R CH3 CH3
• Cossee-Arlman单金属机理
要点：
钛组分与烷基率交换烷基，形成以钛原子为中心 带有一个空位的五配位正八面体
定向吸附在TiCl3表面的丙烯在空位处配位，使TiC活化，形成四元环过渡态
R基和单体发生顺式加成，单体在钛-碳键间增长， 同时空位重现，但位置改变