天津大学2021年《有机化学机理》期末考试试题及答案

1 螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。

Cl
解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。

解:
H
.
该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应, 形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体,中心碳原子为sp2杂化, 未参与杂化的p轨道只有一个未配对电子,垂直于三个sp2杂化轨道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低
,反应速度快,
是制备该化合物有效的方法。

链引发：
Cl
2
链传递：
Cl
链终止：
Cl
Cl
2
.
.
2 解释：甲醇和2-甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醚CH3OC(CH3)3（该过程与烯烃的水合过程相似）。

解：3
O
CH
3
+
- H
+
3
下面两个反应的位置选择性不同
CF
3
CH=CH
2
CF
3
CH
2
CH
2
Cl CH
3
OCH=CH
2
CH
3
OCHClCH
3
解：
三氟甲基是强吸电子基，存在强的– I 效应。

生成稳定中间体碳正离子CF 3CH 2CH 2+。

连在烯键上的甲氧基存在强的+C 、弱的–I 效应，即CH 3OCH δ+=CH 2δ–，氢离子进攻 CH 2δ– ，得到中间体碳正离子CH 3OCH + CH 3也较稳定。

4
解 两次亲电加成, 第一次是氢离子加到烯键上,第二次是分子内加成(碳正离子加到烯键上), 每次都生成较稳定的碳正离子。

+
5
CO 2CH 3
解 +HgOAc 对烯键亲电加成后,接着经过一系列亲电加成, 再失去氢离子,
得最终产物.
COOCH 3
OAc
COOCH 3
OAc
Hg
Hg +
+
6
Cl
解 碳正离子1发生重排。

不重排的产物是1-异丙基-1-氯环己烷。

本题碳正离子重排由氢迁移造成。

Cl
Cl
+
+
7
Cl
解
发生碳正离子重排。

第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。

重排时，碳正离子α-位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上，生成六员环（1,2-迁移，碳正离子是1-位，2-位基团迁到1-位上）。

Cl
8
解
环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。

- H +
上的氢
原来的氢
9
CH 2=CHCH 2CH 2CH 2OH
2
O
Br
解
+
10 解释 乙烯和异丁烯加溴各经过不一样的中间体
乙烯加溴得到溴翁离子，其稳定性大于开链的伯碳正离子。

异丁烯CH 2=C(CH 3)加溴后得到的开链叔碳正离子稳定。

Br
Br
Br
+
11
解释：环戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物，加热后又生成环戊二烯单体。

+
环戊二烯室温下很容易二聚（Diels-Alder 反应），得到的产物有双键，还可与环戊二烯反应，
这样得到的聚合物只有单键。

Diels-Alder 反应可逆，加热时解聚。

12 解释： 3-溴环己烯和HBr 反应生成一个产物反-1，2-二溴环己烷，而3-甲基环己烯同样反应后生成四个产物顺-和反-1-溴2-甲基环己烷及顺-和反-1-溴-3-甲基环己烷。

解：
氢离子加到烯键的1-位碳原子时，正电荷在溴原子的β-位，溴孤对电子向碳正离子靠近可以形成稳定的环状溴翁离子，接下去溴负离子对溴翁离子进攻，得到反-1,2-二溴环己烷。

Br
Br
3-甲基环己烯与氢离子加成，得到两种碳正离子稳定性差不多，碳正离子平面结构，溴负离子可从环上下方进攻碳正离子，故可得4种产物。

CH 3
3
3
3CH 3CH 3
3
3
Br Br
13 4R - 甲基己烯与HBr 反应后生成不等量的2S ,4R -2-溴-4-甲基己烷和2R ,4R -2-溴-4-甲基
己烷。

解：
Et C
H 3H CH 2
Et
C
H 3H CH 2
H 3
H 3
+
溴负离子进攻平面三角形碳正离子, 从位阻小的氢原子一侧容易些,所以得到产物以A 占优势。

14 解释：在相同反应条件下,乙烯、丙烯和2-甲基丙烯发生水合反应的相对速率分别是1、
1.6×106及
2.5×1011。

解： C H 2CH 2
H C H 3CH 2C H CH 2
C H 3C H 3CH CH 3
CH 2
C H 3C
H 3C
H 3CH 3
CH 3
++
+
++
+
因为反应中间体分别是伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,稳定性依次增大。

15
N
H
NMe 2
O H
H 2SO 4
N H
NMe 2
+
解：
NMe 2
O
H
N H
NMe 2
2
2
+16 苯肼与丁酮在Fischer 吲哚合成法条件下反应，生成两个吲哚异构体，给出它们的结构并解释原因。

解： 丁酮羰基两侧都有α –氢，在Fischer 吲哚合成法中都可用于成环，所以产物有两种异
构体1和2。

N H NH 2
C H
2
CH
3H 3
2
23
3C H 2CH 3
O
CH 3HOAc heat
N H NH
2H 2
H
2H 5H 2H 2H 5
2
H 54
2H 5
C
H 2H O
C 2H 5
HOAc heat
17 请比较α-皮考啉和β-皮考啉硝化反应活性并说明原因，给出硝化反应的主要产物。

解：
吡啶亲电取代反应发生在β-位。

α-皮考啉硝化中间体的共振结构中，1和2 有给电子基甲基连在碳正离子上的结构，比较稳定；β-皮考啉硝化中间体无这种稳定共振结构。

所以前者反应活性大。

N
CH 3
HNO 3
H 2SO 4
N
CH 3
NO 2
N
CH 3
O 2N
N
CH 3
HNO 3H 2SO 4
N
CH 3
O 2N
N CH
3
N CH
3
NO
2
H
N CH
3
O
2
N
H
CH
3
NO
2
H
N N CH
3
NO
2
H
N
CH
3
O
2
N
H
CH
3
O
2
N
H
N
+
+
+
+
++
N CH
3N
CH
3
H
NO
2
3
N
CH
3
H
NO
2
+
+
18
吡啶N-氧化物的芳香族亲电取代反应通常发生在4-位，而不是
3-位，从碳正离子的稳定性解释其原因。

解因为亲电试剂进攻吡啶N-氧化物4-位得到的碳正离子中间体,所有原子全部满足8电子构型的极限式1参与共振,比较稳定,对杂化体贡献最大, 进攻3-位得到的碳正离子中间体没有这种稳定的极限式,所以吡啶N-氧化物亲电取代在4-位发生而不在3-位发生。

N
O
N
O
E H
N
O
E
++
+
-
1
19 喹啉在进行硝化反应时会生成两个不同的单硝化产物，给出它们的结构并解释原因。

解：
喹啉是苯环和吡啶环稠合，氮的电负性使吡啶环电子云密度比苯环小，亲电取代反应发生在苯环上，酸性条件下氮接受质子后更是如此。

喹啉硝化时，硝酰正离子进攻5-或8-位碳，各有两个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振；硝酰正离子进攻6-或7-位碳，各只有一个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振。

硝酰正离子进攻5-或8-位碳得到的中间体正离子稳定，过渡态势能低，所以硝化产物是5-硝基喹啉和8-硝基喹啉。

N H
N
H
N
H
O
2
N
H
N
NO
2
N
H
N
H
H
O
2
N
N
H
H
O
2
N
N
NO
2 +
++
+
+
+
+
++
+
20给出4-氯吡啶与甲醇钠反应产物的结构，并用箭头描述该反应机理，包括所有的中间体。

解
N
Cl
OMe
N
OMe
21 4-溴吡啶与3-溴吡啶哪个可与酚基负离子发生取代反应？给出产物结构并解释原因。

解：
机理：
N
Br
OPh
N
Br
OPh
N
OPh
-
反应实质是亲核加成-消去。

酚基负离子与4-溴吡啶反应的中间体负离子有一种负电荷在氮原子上的稳定极限式1参与共振，负离子稳定，过渡态势能低，所以酚基负离子与4-溴吡啶易反应。

酚基负离子与3-溴吡啶的反应中间体负离子没有这种稳定极限式，所以两者不易反应。

22解释下列反应过程：
Br
解
N
Br
O
N
CH
2
CH
2
Br
.
23 (S)-3-甲基己烷进行自由基溴代反应主要生成一个非光学活性的3-溴-3-甲基己烷，从中你可以得出什么有关自由基中间体的结构信息及反应过程。

解：
Et
Pr
Me
H
Br
2
Et
Pr
Me
Br
Et
Br
Me
-n light-n-n
+
因为产物为外消旋体,无光学活性,可以知晓此反应中间体自由基
Et
Pr Me
-n
.
有平面结构。

24 解释3-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯和NaOCH3/CH3OH反应有相同的反应速率和产物组成。

解：
O
O
- Br+
+
中间体碳正离子存在共振，产物为CH3OCH2CH=CHCH3以及CH2=CHCH(OCH3)CH3
25解释全氟叔丁基氯(CF3)3CCl很难进行亲核取代反应。

解
因为三氟甲基是强吸电子基，如果该氯代烃进行S N1反应，得到的碳正离子会很不稳定；如果进行S N2反应，三个三氟甲基位阻又大。

所以进行S N1，S N2反应都很困难。

26解释光学纯的Z-4-氯-2-戊烯受热时发生消旋化。

解
CH 3
Cl H CH 3
H
CH 3
Cl H CH 3
Cl H heat ..
Cl .
+
27 以2-戊烯为原料和NBS 反应来制备1-溴-2-戊烯的合成路线是否可行，为什么？ 解：
不可行，反应将主要得到4-溴-2-戊烯。

因为中间体 CH 3CH
CHCHCH 3
.
较 ·CH 2CH=CHCH 2CH 3
稳定。

Br
.
.
28 CH 3CH=CHCH=CHCH 2Cl 发生水解反应能生成几个产物？它们的相对比例如何？ 解：
Cl
OH
OH
OH
-Cl
+
+
2较少，因为它无共轭烯键。

3中间体碳正离子最稳定（既是烯丙，又是仲），所以3比1稍多。

29 解释 R -3-溴环己烯和溴加成后生成两个产物，一个有光学活性，另一个无光学活性。

解
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
+
产物 1 有光学活性, 2 无光学活性(有对称面) 。

30解释将2-或3-氯戊烷置于溶解有ZnCl2的浓盐酸中都得到2：1的2-和3-氯戊烷的混合物解：
碳正离子重排，CH
3
CHCH
2
CH
2
CH
3
+
(1)重排为
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
+
(2), 同样（2）重排为(1),
（1）因5根C-H 键参与σ-p共轭，比（2）4根C-H 键参与σ-p共轭多点，更稳定，所以得到2-氯戊烷比3-氯戊烷多。

31 解释Z-1,2- 二氯乙烯消除氯化氢的反应速度比E- 式异构体快。

解：
H
Cl
Z-1,2- 二氯乙烯, 氢与氯处于反式共平面,所以易消除氯化氢。

E-1,2- 二氯乙烯被消除的氢与氯不处于反式共平面,所以难消除些。

32
解释内消旋2,3-二溴丁烷脱溴化氢给出E-2-溴-2-丁烯而光学活性的原料给出Z-式产物。

反式消除
Cl
Cl
+
C
H
3H
Br Br
H CH
3
C
H
3
H
C
H
3
Br
C
H
3H
Br
H
Br CH
3
C
H
3
H
Br CH
3
33 解释卤原子接在桥头碳原子上的桥环卤代烃不易发生亲核取代反应。

解：
+
如果起S N1反应,得到中间体碳正离子平面型结构,而桥环卤代烃存在刚性结构,桥头碳不易形成sp2杂化的平面构型;如果起S N2 反应, 要求亲核试剂从桥头碳背后进攻,高度空间障碍又妨碍了这一点。

所以不论S N1、S N2反应都不容易,也就是不易起亲核取代反应。

34释仲丁基氯脱氯化氢生成顺-和反
-2-丁烯，二者之比为1：6(假如只有反式消除机理)。

H CH
3
H
Cl
C
H
3
H
Cl
CH
3
H
H H
CH
3
H
H CH
3
C
H
3
C
H
3
H
H
Cl
C
H
3
H
Cl
CH
3
H
H H
CH
3
H
C
H
3
H
C
H
3
- HCl
- HCl
以构象A消除，得到反-2-丁烯；
以构象B消除，得到顺-2-丁烯。

A构象只有两个大基团相邻，B构象有三个大基团相邻，反应底物以A构象存在几率大得
多，所以主要得到反-2-丁烯。

此外反-2-丁烯也比顺-2-丁烯热力学稳定。

35 顺-和反-4-溴-1-叔丁基环己烷进行消除反应，何者更快一点，为什么？
顺-和反-2-溴-1-甲基环己烷呢？
解 先说产物。

卤代环己烷消除要满足反式消除条件，在此前提下如有两种可能（如顺-1-甲基- 2-溴环己烷的消除）以得到稳定烯烃（Zaytseff 烯烃）为主。

Br
CH 3
H
CH
3
Br
CH 3
H H
CH
CH
3
再说本题的难易程度。

反-1-甲基- 2-溴环己烷比顺-1-甲基- 2-溴环己烷难消除，因反式消除所需构象两个大基团都在a 键。

反-1-叔丁基- 4-溴环己烷，叔丁基体积特别大，更难在a 键，所以更难消除，比顺-1-叔丁基- 4-溴环己烷难。

Br
H
Br
H
36 指出化合物1反式消除HBr 或DBr 后得到的2-丁烯产物的结构。

为什么2同样反应主要得到消除HBr 的产物？
Br H CH 3H
D CH 3
C 2H 5
ONa
Br H
CH 3
D
H CH 3
C
2H 5
ONa -HBr
解：
2 消除溴化氘时，所需中间体两个相邻甲基之间的扭转张力较大，所需能量比消除溴化氢大，得到产物又是不稳定的顺式烯烃，所以主要得到消除溴化氢产物。

1 消除溴化氘、溴化氢各有利弊。

所以得到两种产物。

CH 3
H
D CH 3H Br
H
D CH 3
Br
H CH
3
H
CH 3D
CH 3
D C
H 3H
Br H
CH
3H CH 3C
H 3H
Br H CH 3H
D CH 3
1（产物 有以上两种）
Br H CH 3D
H CH 3
CH
3
D
H CH 3H Br
D
H CH 3
Br H CH
3
H
CH 3H
CH 3
H C
H 3D
Br H
CH
3H CH 3C
H 3D
2-HBr
(主产物 ）
37 解释3-氯代吡啶在液氨中与NH 2Li 作用生成3-和4-氨基吡啶。

解：3-氯吡啶与LiNH 2/NH 3(l)反应形成中间体吡啶炔如下图的A ，而不形成B ，因为吡啶4-氢的酸性比2-氢酸性大得多。

N
N A B
由A 出发，与LiNH 2/NH 3(l)继续反应的产物是4-氨基吡啶（为主）与3-氨基吡啶.
38 解释次氯酸HOCl 和同位素标记了的烯丙基氯H 2C=CHCH 2*Cl 反应生成三种
产物：ClCH 2CH(OH)CH 2*Cl 、HOCH 2CHClCH 2*Cl 和HOCH 2CH*ClCH 2Cl 。

若以H 2C=C(CH 3)CH 2*Cl 为原料，则标记*Cl 重排的产物比例下降。

Cl
Cl
Cl Cl
Cl
OH Cl
Cl OH Cl
Cl
Cl O
H Cl Cl
Cl
OH
Cl
Cl
*+*OH
-**..
*OH *Cl
*+
+-*
A
B
C A (重排产
物）a b HOCl
+
*HOCl
- OH
-c
a
+
Cl
CH 3
Cl
Cl
CH 3
Cl
Cl
CH 3
OH
Cl
OH
Cl
C
H 3HOCl
Cl
Cl Cl
+
OH
重排产物少
**
*-正常产物
**+或*+OH
-
在第二个反应中，中间体叔碳正离子稳定生成，很少形成环状氯正离子，所以重排产物少。

39 解释2-溴-1-苯乙醇PhCH(OH)CH 2Br 脱水反应后主要生成E -β-溴苯乙烯。

解 2-溴-1-苯乙醇两个构象中，B 中的三个大基团都在邻位交叉位置，不稳定。

所以脱水反应时的反应物构象以A 为主,主要生成E -β-溴苯乙烯。

Br H
H O
H H
Ph
O H H Ph Br H
H
H Ph
Br
H
OH H Ph
Br
H
H
Br
H
H
Ph
-H 2O
-H 2O
40 解释正丁基氯在含水乙醇中碱性水解的反应速度随水量增加而下降,叔丁基氯在同样情况下观察到的现象正相反。

解：
正丁基氯在乙醇–水中碱性水解是S N 2反应, 含水量增大极性增大,对反应不利。

叔丁基氯在乙醇–水中碱性水解是S N 1反应, 含水量增大极性增大,对反应有利。

41 下列反应得到不等量的非对映异构体(56:44)，为什么不是等量的？哪一种异构体多一些，指出它的立体构型。

N N C H 3C
H 3O
O
OSO 2C 6H 5CH 3
Ph Bu 4N Br NaBr
C H 3H 3N N C H 3C
H 3O O
Br Ph
++-
溴进攻时从大基团苯基的另一侧较为有利,故得到的产物有一定的立体选择性.
N N C H 3C
H
3O
Ph N N C H 3C
H
3O
Ph N N C H 3C
H 3O
O
Br
Ph
N N C H 3C
H 3O
Ph
主产物平面后方进攻次要产物
42
Cl
H Cl
解
H
+
Cl
Cl
Cl
Cl
根据产物的结构可以发现它们都是重排形成的，都是与碳正离子直接相连的碳上的键迁到碳正离子。

本题在写机理时第一步要写加氢离子，不要写加HCl 。

43
4
OH
解
HgOAc
OH
HgOAc
OH
H
2 OAc --+
+
HOH
H -
-Hg , -OAc
-
44
O
解
O
H O
H - H
+
45
O
H (CH 2)4Br NaOH
O
O
-Br-
46
OH
24解
OH
2
+
- HOH- H
+ 47
Br
H
解：
O
H
O
H
- Cl
-++..
48 O
Cl CH 3
ONa
O CH 2OCH 3
解
C
H 3O
O
C
H 3- Cl
-
49
OCH 2CH=CH 2
O
CH 3
解：
O
3
O
CH 3
OH
Claisen 排
H
+
- H +
123
1'2'
3
'
..
50
CH 3CCl 2COCH 3
C
H 3CO 2Na
C CH 2
-
解
C
H 3Cl
Cl
CH 2H
H
3
3
C
H
3OH C
H 2O
C
H 3O C H 2O - Cl
51
O
解
H
H
52
O
CH
解
O
OH
CH 3
O
C H 3CH 3
O
O
O
-Michael addition
OH
-aldol
53
O
H
O
+
解
O
OH
- H
54
解
O
H
O
O
H
O -
-
55
CO
2
CH
3
C CO
2
CH
3
Me CuLi
O
CH
3
CO
2
CH
3
解
3
3
3
3
COOCH
3
O
56
O
Cl
CH
3
O
O
OMe
CH
3
CH=CH-C-
O
C C COCH
3
O
CH
3
COCH
3
O
O
3
O
Cl
OMe
解
O
O
OMe
Cl
MeO
H
H
O
O
OMe
Cl
MeO
H
O
CH
3
O
C
H
3
O
O
OMe
Cl
MeO
CH
3
O
O
CH
3
H OH
3
OH
-
57
3
OH
O
CH
3
O
O
OMe
Cl
MeO
CH
3
O 解
CO
2
CH
3
O
O
58
O
解
H
O
O
O
OH
-
说明：羟醛缩合可逆。

59
O
O
解
O
O O
O
O
O
-
O
O
-
说明：经过两步Michael
加成。

60
O
ROH H 3O
OR
解
O
O R
O
O R
说明：
中间体碳正离子特别稳定。

产物是缩醛。

缩醛碱性条件稳定，酸性条件下水解。

这种缩醛的水解产物是羟基醛和醇。

此反应可用于保护醇羟基。

O
OR H OH O H
61
CO 2CH 3
CO 2CH 2CH 3
解
3
2CH 3
H 3CH 3OH
2CH 3
C H 3O
N H
CO 2CH 3
C H 3O
N CO 2CH 3C
H 3H
-+
说明：先后经过酯的胺解和分子内Michael 加成。

62
N
O
O2NH2OH
O
H
NHNH
2
N
H
N
..
说明：先后经过氮原子对羰基的亲核加成，氮原子对C=C―C=N烯键的亲核加成。

63
解：
O
O
O
BH
3
H
O
H
O
H
2
2
O O
H
H
O
H
说明：先后经过硼氢化-氧化，缩醛酸性条件水解，分子内生成半缩醛。

64
R H RCO 3H
H R
R'H
O Ph P
R
R'
H
H
Ph 3PO
解：
R H
H
R RCO H
3
H 3
R
H H
R
65
COCH 2CO 2C 2H
5
CO
2
OH
O
2
O OEt
O O C
H 3O OEt
-
酯缩合反应是可逆的。

如果用乙醇钠-乙醇，产物是苯甲酸乙酯。

66
O O
2 CH
3
解
OH
OMe
O
这是二苯羟乙酸重排。

67
OD
O
D
3
OD
O
D
D
解
：OD
O
D
OD
O
D
H
D
D
OD
O
+
+
羰基α-氢与重水中氘的交换。

涉及酮式-烯醇式互变。

68
O O O
CH MgBr
解
3MgBr
3
O CH 3O MgBr
H O
O CH 3O
H
O C
H 3O
O +
涉及酯与1分子格氏试剂反应生成酮，酮式-烯醇式互变，分子内羟醛缩合。

69
CO 2Na
NO 2
NO 2
O 2
N
NO 2
O 2N
NO 2
NaHCO
解
2
2
O 22
2
NO 2
NO 2
O 2N
取代苯甲酸的脱羧反应。

70
Ph
Ph
Ph
CO 2CH 3
O
Ph
Ph H 2SO 4
解
Ph
Ph
O OMe
H
O
H
O
H
O H Ph
Ph
OMe
O
Ph
Ph
..
涉及苯环上亲电取代，半缩酮水解。

71
O
O
CH 2CO 2H
O
O
OH
CH 3COCH 3
H 3O
+
解
O OH
O
O
-- OH
-
涉及α, β-不饱和羰基化合物的亲核加成（1，4-加成），分子内S N 2反应。

72
O O
CH 2COOH
H O
OH
O H +
解
O O
CH
2COOH
H
2
COOH
H
O O
CH
2
COOH
H
O
O
CH
2
COOH
H OH2
2COOH
H
OH
OH
O
OH
H
O
OH
OH
O
H
H
H
O
OH
O
H
+
+
+
+
- H
反应物是含有羧基的缩酮。

酸性条件水解得到丙酮与含羟基的羧酸，后者再发生酯化生成内酯。

73
H
H
Ph
Ph
H
D
Ph
Ph
H
乙酸酯顺式热消除，OAc与H顺式共平面得到一种产物，OAc与D顺式共平面得到另一种产物。

74
CHCO
2
H CO2
R
R'RCH
2
R'
解：
N
R'
CO
R'
N
α-硝基酸经过六元环过渡态脱羧，存在硝基式和酸式互变。

α-氰基酸经过六元环过渡态脱羧，存在烯亚胺和氰基互变。

75
O
NH
2
OH
2
OH
CHO
CO
2
NH
3
解
NH
2
OH
O
Br
OH
NHBr
OH
O
NBr
OH
O
N
OH
OH
N
OH
H
H
OH
O N
OH
H
H
H
H
H
O
NH
3
-
-
C
+
经过Hofmann重排，氨与羰基加成的逆反应。

76
O CO
2
CH
3
CH
3
NH
2NCH
3
O
O
解
O
O
OMe
3
CH
3
NH
3
N H
CH
3
OMe
CH
3
OH
O
N
O
CH
3
+
-
-
经过Michael 加成和酯的胺解。

77
解CH
2
NHCH
2
CH
2
OH
BrCH
2
CO
2
CH
3
N
O
CH
2
CO
2
CH
3
NH
O
H
O
OMe
Br
N
O O
OMe 经过Michael 加成与分子内S N2 反应。

78
N NH O
O
C
H 3CH 3
H NNH N H NH
C
H 3N O
C
H 3CONH 2
解
N
H 3CH 3
N N O
C 3CH 3
H O NHNH 2
H
N H 3CH 3
2H 33
NH NH 22
N
C
H 3C H 3O
NH NH CONH 2
+
-
经过酰胺的肼解和Michael 加成。

从产物与反应物的比较中可看出肼进攻上图所示的羰基，这个羰基只连一个胺基，比另一个连两个胺基的羰基碳电正性强，较易受亲核试剂进攻些。

79
CH 2
CH 2OH
N
N
OTs
+-
解
N
+
经过两次S N 2 反应。

第一步醇与对甲苯磺酰氯反应生成对甲苯磺酸酯，OTs 是易离去基团，
接着起分子内S N 2 反应得到最后产物。

80
解
O CH 3
324
N H
CH 3
O
O CH 3N
N
N 3
N N
3
N
3
H O H N CH 3
H O -+
-+
+
Schmidt 反应。

酸催化下叠氮酸与羰基化合物室温就能反应生成N -烃基取代酰胺。

81
CH 3OH CH 3
CN H 2SO 4
CH 3CO 2CH 3
解
C
H 3N
3
C
H
3O NH H CH 3
33
C
H 3N H 2O H
H OMe
H 3H H
C
H 3O OMe
C
H 3O OMe ++3+
酸催化下腈的醇解。

产物是酯。

82
解CN
CN
3
NH NH
NH
3
2
H H N
H
H
N H N NH
H
+..
对两个氰基各进行一次亲核加成。

83 CCl 3CO 2H NaN 3
解
OH
Ph
OH 2
Ph
Ph
OH
Ph
OH 2
Ph
Ph
Ph
Ph N 3
N 3
Ph
++
++
1、2 两种构型的醇脱水后得到同样的碳正离子，叠氮离子从a 路线进攻得到3 ，叠氮离子从b 路线进攻得到4 ，由于叔丁基位阻的影响，3 占的比例较大（46％），4 占的比例稍小（36％）；如果经E2反应得到烯烃，1 、 2 两种构型的醇只有1 可以实现。

消除需要克服的活化能比取代反应大，所以消除产物占的比例小（18％）。

84
RCN H
3
RCO
2
H
解：
O
H
R
N
H
2
O
H
H
OH
H
R
O
OH
R
O
OMe
+
R
OH
H2
R OH
O
NH
2
R
O
-
85
CF
3
O
HCO
2
NH
4CF
3
NHCHO
-+
CF
3
NHCHO
CF
3
NHCHO
NH
4
+
Leuckart 反应，水解产物为伯胺。

86
NH 2
2NHCH 3
解
NH 2
HCHO
NHCH 3
NHCH 2OH
2
87
NO
NH 2
N
N
解
N
N
88
COCl
CH 2N 2
Ag 2O
CH 2CONH 2
3
解
COCl
CH
2N
2
COCH=N=N
CH=C=O NH
3
CH
2
CONH
2
+-
89
PhCH
2
CO
2
CH
3
NH NH HNO
PhCH
2
CON
3
PhCH
2
NH
2
2
解
PhCH
2
CO
2
CH
3
NH NH HNO
PhCH
2
NH
2
PhCH
2
CONHNH
2
PhCH
2
N=C=O
H O
其中
NO
PhCH
2
NHNH
2
O
NO PhCH
2
NHNH
O
N=O H
PhCH
2
NHN
O
N-O H PhCH
2
O
NHN
PhCH
2
O
N
N
PhCH
2
O
N N N
O
PhCH
2
NHNH
2
N OH2
+
++ - H H- H O
+
--+
+。