电化学-动力学

r
A
K
高阻电压表
V
测Zn电极电位 的电路没画出 来
Zn
Cu
参比电极
•阳极极化
阳极上有电流通过时，其电位向正方向 移动，称为阳极极化。产生阳极极化有以下 3个原因。 1．活化极化 阳极过程：M吸附+ mH2O → Mn+·mH2O + ne 由于反应需要一定的活化能，使金属离 子进入溶液的反应速度小于电子由阳极流向 阴极的速度，阳极有过多的正电荷积累，改 变双电层电荷分布及双电层间的电位差。
•腐蚀过程的产物
初生产物：阳极反应和阴极反应的生成物。 次生产物：初生产物继续反应的产物。 初生产物和次生产物都有可溶和不可溶性产物。 *只有不溶性产物才能产生保护金属的作用。
腐蚀过程的产物
Zn—Cu 电偶电池
e Zn2+ Zn(OH)2 OH-
Zn
Zn2+ OH-
Cu
。
Zn(OH)2
e NaCl溶液 [直立电极] 水平电极
•过电位
把一个电极反应偏离平衡时的电极电位E与 这个电极反应的平衡电位Ee的差值叫做过 电位。 η＝ E - Ee (1) η＝ 0，即E = Ee,电极反应处于平衡。 (2) η＞ 0，即E ＞ Ee,电极反应按阳极反应 的方向进行。 (3) η＜ 0，即E ＜ Ee,电极反应按阴极反应 的方向进行。
Zn
Cu
参比电极
K 开路时，i=0, Cu和Zn的电位分别为静止电位Eoc(Cu),Eoa(Zn) K 闭路，电流通，r 减小， 电路欧姆电阻 R减小，电流 i 增大，Zn电位正移，Cu电位负移， Ec(Cu)-Ea(Zn)=iR,R=0,i 达到 imax
用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）
小结
• 化学腐蚀是金属表面与非电解质直接发 生纯化学作用而引起的破坏。金属表面 的原子与非电解质中的氧化剂直接发生 氧化还原反应，形成腐蚀产物，腐蚀过 程中电子的传递是在金属与氧化剂之间 直接进行的，因而没有电流产生。
•盐水滴试验
实验现象 问题： 阳极、阴极的部位？ 阳极反应、阴极反应是什么？ 用腐蚀电池的理论解释实验现象？
两pepcii?真实极化曲线实测阳极极化曲线虚线表示阴极电流真实极化曲线交点位置在电位ep稳定状态例活性溶解区活性溶解区三点钝化过渡区稳定钝化区过钝化区稳定过渡区icipicipicip活性腐蚀或活性腐蚀或钝化自钝化不过钝化不锈钢不锈钢在稀h2so4不锈钢在含氧h2so4锈钢在稀hno3在浓hno3金属钝化性能增强真实阳极极化曲线下移左移去极化剂氧化性能增强真实阴极极化曲线上移右移eiaia金属的钝化eeeeeeeecoriclgilgilgilgilgilgilgilgiiciaicepepiciaecorecorecorecor?实现自钝化的途径影响阳极极化曲线使真实阳极极化曲线向左向下移动
η
阳极极化程度越大，阳极过程受阻滞越严 重，对防止金属腐蚀是有利的。阳极极化程 度的大小，通常由阳极极化曲线来判断。
●
•阴极极化
阴极上有电流通过时，其电位向负方向 移动，称为阴极极化。产生阴极极化有以下 2个原因。
η
1．活化极化 由于阴极反应需达到一定的活化能才能 进行，使阴极反应速度小于电子进入阴极的 速度，因而电子在阴极积累。
腐蚀电池形成原因举例
钢 铝 渗碳体 新管道 新管道
铁
(a)不同金属组合
(b)金属中含杂项
©表面状态不同
应力集中 砂土 粘土 铜 表面状态不同缝内Cu2+浓度 比缝外高 铜
（d）应力及形变差异
（e）氧浓度差异
（f）金属离子浓度差异
•腐蚀电池的种类
大电池（宏观腐蚀电池）：指阳极区和阳 极区的尺寸较大，区分明显，肉眼可辩。 微电池（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴 极区尺寸小，肉眼不可分辨。 *大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏 主要集中在阳极区。 **如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀 形态是全面腐蚀；如果阴、阳极位置固定不变， 腐蚀形态是局部腐蚀。
Icor
I
Icor
Icor
I
（a）阳极初始电位负移 E E
(b)阴极初始电位正移 E
*当原电池以可以测量的速度输出电流时， 原电池中的氧化－还原反应的化学能就不 能全部转变为电能。 *当一个电极反应以不可逆过程的方式进行 时，单位时间内、单位电极表面上的电极 反应的化学能中转变成为不可利用的热能 而散失掉的能量（也就是单位面积的电极 表面上以热能形式耗散的功率）为ηI。 * ηa 、 ／ ηc ／的数值随着电极反应速度 的增大而增大。
方向进行时,即有正电流从溶液流向电 极表面，单位面积电极表面上的阴极 电流，称为阴极电流密度，并规定它 是负值。
●
交换电流密度I0 当η＝ 0，阳极反应和阴极反应方向
进行的速度相等，在平衡条件下按相反方 向进行的反应速度叫做交换电流密度。
●
对于非平衡状态下的不可逆过程，恒有 ηI > 0
•原电池中的不可逆过程
●
极化曲线
Sa=Sc 在E=f(i)坐标体系下绘制极化曲线， 极化曲线的形状与电极面积无关，
• 极化曲线的绘制
只取决于阳极反应和阴极反应的特征。 Sa≠Sc 在E=f(I)坐标体系下绘制极化曲线， 极化曲线的形状与电极的面积有关， 面积改变，极化曲线的形状也改变。
r
A
K
高阻电压表
V
测Zn电极电 位的电路没 画出来
Pc Pa R Cc = , Ca = , Cr = Pc + Pa + R Pc + Pa + R Pc + Pa + R
（ ）阴极极化控制：Pc >> Pa, R可以忽略 1 （2）阳极极化控制：Pa >> Pc, R可以忽略 （3）欧姆电阻控制：R >> Pa, Pc
E
E Eoa
E
Pc
Eoa
2. 浓差极化 由于阴极附近反应物或反应产物扩 散速度小于阴极反应速度，造成阴极 表面附近氧或氢离子的缺乏以及OH积累，导致阴极浓差极化。
η
阴极极化表示阴极过程受到阻滞，阻 碍金属腐蚀的进行。
●
*极化现象是由于电极反应存在阻力
造成的，改变电流的大小，腐蚀电流 也随之改变，通常把电极的电位与电 流密度的关系用极化曲线来表示。
E
Eoc（cu） 欧姆电阻压降iR Ec（cu） Ea（Zn）
Eoa（Zn）
i
imax
●
Evans极化图及其应用
E
Eoc Ecor Eoa
• Evans极化图 腐蚀极化图是一种 电位—电流图，它 是把表征腐蚀电池 特征的阴、阳极极 化曲线画在同一张 图上构成的。为了 方便起见，常常忽 略电位随电流变化 的细节，将极化曲 线画成直线形式。
●
●
• 阴极过程 （1）氢离子还原反应或析氢反应 2H++2e → H2 ↑ （2）溶液中溶解氧的还原反应 O2+4H++4e＝2H2O （酸性溶液中） O2+2H2O+4e＝4OH-（中性或碱性溶液中） （3）氧化性酸(为HNO3)或某些阴离子的 还原，如 NO3-+2H++2e → NO2-+H2O Cr2O72-+14H++6e → 2Cr3++7H2O
阴极反应通式：D+ne＝[D.ne] 电流回路 金属部分：电子由阳极流向阴极 溶液部分：正离子由阳极向阴极迁移
●
以上三个环节既相互独立，又彼此制 约，其中任何一个受到抑制，都会使腐蚀 电池工作强度减少。
源自文库 ●
形成腐蚀电池的原因
环境方面 金属离子浓度差异 氧含量的差异 温度差异
金属方面 • 成分不均匀 • 组织结构不均匀 • 表面状态不均匀 • 应力和形变不均匀 • 热处理差异
第二节
腐蚀电池
• 非平衡电位 当电极反应不处于平衡状态，电极系统的电 位称为非平衡电位。 偏离平衡的原因有： (1) 电极界面虽只有一个电极反应，但有外 电流流入或流出，使平衡状态被打破。 (2) 电极表面不只一个电极反应，它们的电 位都将偏离平衡电位。 *因为金属腐蚀要进行，电极反应必然偏离 平衡，故非平衡电位的讨论十分重要。
腐蚀电池的特点： 1 腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反 应，结果造成金属材料的破坏。 2 腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原 池），电池产生的电流全部消耗在内部， 转变为热，不对外做功。 3 腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可 逆方式进行。
A
K
Zn
Cu
Zn
Cu Cu Cu Cu
HCl溶液
(a)Zn块和Cu块通 过导线联接 阳极Zn: 阴极Cu:
HCl溶液
（b)Zn块和Cu块直 接接触（短路） Zn → Zn2++2e （氧化反应） 2H++2e → H2 ↑（还原反应）
Zn
（c)Cu作为杂质分 布在Zn表面
腐蚀电池的构成
•腐蚀电池的工作环节
阳极过程 （1）金属原子离开晶格转变为表面吸附原 子： M晶格 → M吸附 （2）表面吸附原子越过双电层进行放电转 变为水化阳离子： M吸附+ mH2O → Mn+·mH2O + ne （3）水化金属阳离子Mn+·mH2O从双电层 溶液侧向溶液深处迁移。 阳极反应通式：［Mn+·ne］→Mn++ne 如Fe-2e＝Fe2+、2Fe+3H2O＝Fe2O3+6H++6e
Ec − Ea 是回路的欧姆电阻R，它包括金属和溶液部分的电阻。 Icor
Eoc − Eoa Icor = Pa + Pc + R
Evans极化图的本质特征是：用极化曲线的 斜率来表示腐蚀电池工作的阻力，电极反 应的阻力越大，极化曲线的斜率就越大。
•用Evans极化图表示影响腐蚀电流的因素 • 用Evans极化图表示腐蚀电池的控制类型
*原电池中两个电极系统中的电极反应处于 平衡状态时，原电池的电动势： V0＝ Eec－ Eea 原电池每输出1F的电量所做的电功： W0= V0F W0为最大有用功。
*当原电池的外电路中有电流I从电极Ma通 过电机G流入电极Mc时，原电池的内部电 路中就有同样大小的电流I从电极Ma的表面 流向溶液，经过溶液流入电极Mc表面，此 时原电池的两个电极上端的端电压为： V = Ec – Ea = Eec-／ηc／- ( Eea + ηa ) = V0- (ηa + ／ηc／) 流过1F电量所做的电功为： W = VF = ［V0 – (ηa + ／ηc／) ］F = W0 - (ηa + ／ηc／)F W为实际有用功。
(4) 溶液中高价离子的还原，例如铁锈中的 三价铁离子的还原：Fe3+＋e → Fe2+ Fe3O4+H2O+2e → 3FeO+2OHFe(OH)3+e → Fe(OH)2+OH(5) 溶液中贵金属离子的还原，例如二价铜 离子还原为金属铜：Cu2++2e → Cu (6) 溶液中某些有机化合物的还原，如 RO+4H++4e → RH2+H2O R+2H++2e → RH2 式中R表示有机化合物基团或分子。
●
腐蚀电池
腐蚀电池的工作过程 如果将原电池短路，此时原电池的端电 压V=0，原电池对外界所做的实际有用功 W = VF = 0，则 W0 ＝ (ηa + ／ηc／)F 说明原电池中的两个电极反应的化学能全部 成为不可利用的热能散失掉了。 • 腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破 坏而不能对外界做有用功的短路原电池。
NaCl溶液
小结
• 任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少 包含有一个阳极反应和一个阴极反应。 由于在被腐蚀的金属表面上存在着在空 间或时间上分开的阳极区和阴极区，腐 蚀反应过程中电子的传递可通过金属从 阳极区流向阴极区，其结果必有电流产 生。这种因电化学腐蚀而产生的电流与 反应物质的转移，可通过法拉第定律定 量地联系起来。
η
2. 浓差极化 阳极溶解产生的金属离子，首先进 入阳极表面附近的液层中，与溶液深 处产生浓差。在浓度梯度作用下金属 离子向溶液深处扩散，由于扩散速度 不够快，使阳极附近液层中金属离子 的浓度逐渐增高。
η
3. 电阻极化 当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过 程中形成膜时，金属离子通过膜中充 满电解液的微孔时，有很大电阻，阳 极电流在此膜中产生很大的电压降-IR, 使电位显著提高。
盐水滴实验
[初始外观]
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
[其后外观]
Fe
蓝色： 显示 Fe2+(阳极区) 红色： 显示OH-（阴极区） 棕色： 铁锈 如果使用脱氧液滴，则不会出现初始外观。
第三节 腐蚀电池的极化
极化现象 • 原电池的极化 实验现象： 欧姆定律：
E阴 − E阳 I= = R R
ε
极化：当电极上有净电流通过时，电极电 位显著偏离了未通电时的开路电位(平衡电 位或非平衡的稳态电位)，这种现象叫做电 极的极化。
Icor I
Evans极化图的数学表达式
Eoc − Ec Ec − Ea Ea − Eoa Eoc − Eoa = ( + + ) × Icor Icor Icor Icor Eoc − Ec 是阴极极化曲线的斜率的绝对值， Icor 叫阴极极化率，记为Pc 叫阴极极化率，记为Pc，表示阴极反应的阻力。
阳极电流密度Ia 当η＞0，电极反应按阳极反应的 方向进行时，或者有负电荷（电子） 从溶液相转移到电极材料相，或者有 正电荷（离子）从电极材料相流向溶 液相，即有正电流从电极表面流向溶 液，单位面积电极表面上的阳极电 流，称为阳极电流密度，并规定它是 正值。
●
●
阴极电流密度Ic 当η＜0，电极反应按阴极反应的