第六章-化学反应动力学习题解答

第六章 化学反应动力学
思考题解答
一、是非题（判断下列说法是否正确，并说明理由）
1. 错
2. 对
3. 错
4. 错
5. 错
6. 错
7. 对
8. 对
9.错 10. 对 二、选择题
1. B
2. A.
3. B.
4. D. 5 .C 6.D. 7. A. 8. B 9. B. 10. C.
习题解答
1.请根据质量作用定律，写出下列各基元反应或复合反应中
A
d d c t
与各物质浓度的关系。

（1）2A + B 2P k
−−
→ （2）A + 2B P + 2S k
−−→ （3）22A + M A M k
−−→+ （4）2A B （5）2A 2B+D B+A 2D
（6）
解：
（1）2A A B d 2d c kc c t -
= （2）2A A B
d d c kc c t -=（3）2
A A M d 2d c kc c t -= （4）2A 2
B 1A d 2+2d c k c k c t -=- （5）222
A 1
B D 1A 2A B 2D d 2+2+d c k c c k c k c c k c t ---=--
（6）A 1A 2A 3C d d c
k c k c k c t
-=+-
2.某人工放射性元素放出α粒子，半衰期为15min 。

试问多长时间后该试样能分解掉80%。

解：由题意得该反应为一级反应，符合一级反应的条件，则
11
2
ln 2
t k =
得 1k = ln 2
15
=0.0462mol -1 由积分定义式 1ln a
k t a x
=- 令
0.8x
y a
==得 11ln 1k t y =- 则 t=34.84min
k 1 k-1 k 1 k-1 k k
3.反应25222N O (g)4NO (g)O (g)−−
→+，在318K 下测得N 2O 5的浓度如下： t /min 0 20 40 60 80 100 120 140 160 c /mol·m -3
17.6
9.73
5.46
2.95
1.67
0.94
0.50
0.28
0.16
求该反应的级数和速率常数及半衰期。

解：用尝试法假设25N O 的分解反应属于一级反应，由一级反应积分式定义：t k C
C 10
ln
=，把每一时间的浓度代入上式，计算1k ，看其是否常数，或采用作图法，将lnC 对t 作图，看其是否直线，由直线的斜率确定反应的级数。

将20min 和9.73 mol·m -3代入上式，2073
.96
.17ln 1⨯=k 得 1k =0.0296min -1 将80min 和1.67 mol·m -3代入上式，8067
.16
.17ln
1⨯=k 得 1k =0.0294min -1
将160min 和0.16 mol·m -3代入上式，16016
.06
.17ln
1⨯=k 得 1k =0.0294min -1 类似地代入其他值，发现1k 为一常数，则为一级反应，1k =0.0295min -1 则 11
2
ln 2
t k =
=23.49min 4.某一级反应600K 时半衰期为370min ，活化能为5
1
2.7710J mol -⨯⋅。

求该反应在650K 时的速率常数和反应物消耗75%所需的时间。

解: 由题意可知 11
2
ln 2
t k =
则600K 时 1k =ln 2370
=31
1.87310min --⨯ 根据 211211ln
k Ea k R T T ⎛⎫=- ⎪⎝⎭
523 2.771011ln 1.873108.314600650k -⨯⎛⎫
=- ⎪⨯⎝⎭
则650K 时 k 2=0.1323min -1 根据一级反应动力学方程 21
ln
1k t y
=- 当y=0.75，得 t=10.65min
5.某物质A 分解反应为二级反应，当反应进行到A 变为初始浓度的2/3时，所需时间为2 min ，若继续反应到变为初始浓度的1/3时，需要多长时间？
解：根据二级反应的积分式
211
k t a x a -=- ，当反应物消耗百分数为y 时， 可得
21y
k at y
=- 当y=1/3时，t=2min ，代入上式，得 k 2=0.25mol -1min -1 当y=2/3时，得 t=8min 则 ∆t=6min
6.某抗菌素在人体血液中分解呈现简单级数的反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时刻t 测定抗菌素在血液中的质量浓度ρ，得到如下数据：
(1)试计算：该分解反应的级数；(2)求反应的速率常数k 和半衰期t 1/2；(3)若抗菌素在血液中质量浓度不低于0.37 mg/(100cm 3)才为有效，求应该注射第二针的时间。

t /h
4 8 12 16 ρ/mg/(100cm 3)
0.480
0.326
0.222
0.151
解:（1）本题用作图法得 1
ln
~t ρ
为一条直线，故为一级反应。

也可用计算法
根据 t k C
C 10
ln = 将表中数据代入，得
h k C 4480.0ln 10⨯= h k C
8326.0ln 10⨯= 解得 k 1=0.0967h -1 h k C 12222.0ln
10⨯= h k C 16151
.0.0ln 10
⨯= 解得 k 1=0.0963h -1 可见k 1值相等，证明为一级反应。

（2）由上述计算可知 k 1=0.096h -1 则 11
2
ln 2
t k =
= 7.22 h （3）根据 t k C
C 10
ln
= 代入任一组数据，可得 0ρ=0.7047mg/100cm 3 则抗菌素浓度为0.37 mg/(100cm 3)时， 根据0
1ln
0.37
k t ρ=
注射第二针的时间 t=6.72h 7.证明下列结论：
（1）某气相反应的速率表达式分别用浓度和压力表示时为：A c r k c =n 和A p r k p =n 。

设气体为理想气体，则 k c 与k p 之间的关系为1()
n
p c k k RT -=。

（2）气相二级反应2
2A B k
−−
→，初始压力为p 0，并且开始没有B ，反应中系统的总压力为p t ，
A 的半衰期为t 1/2，则2
0202012t p k p t
p k p t +=+，1/220
12t k p =。

（3）对于一级反应，当转化率分别达到50%，75%，87.5%时，设所需的时间分别为t 1/2、t 3/4、
t 7/8，则有t 1/2：t 3/4：t 7/8 = 1：2：3。

（4）反应A →P ，实验测得是1/2级反应，则有：012
1A A 12
c c kt -=
；012
1/2A 1)t c k =。

证明（1）根据理想气体状态方程 PV nRT =
A A P C RT =
dt dp RT dt dc A A 1=⇒
dt
dp RT dt dc A
A 1=⇒ n A c n
A c A A RT p k c k dt dp RT dt dc r )(1=-=-
=⇒＝ n
A p n A n c A p k p RT k dt
dp r ==-
=⇒-)1( ()
1n
P C k k RT -⇒=
(2) 2A →B
t=0 p 0 0 t=t p 0-p p p t =p 0-p/2 r=
dt
dp
21=k 2(p 0-p)2 移项
dt k p p dp
22
02)(=-
积分有 t
p k t
p k p 022
02212+=
所以 t
p k t
p k p p p p t 022
0200212/++=-=
当p=p 0/2时，代入t p k t
p k p 022
02212+=得 1/220
12t k p =
(3)根据一级反应积分式 11
ln
1k t y
=-得
112
ln 2t k =
3114ln 42ln 2t k k == 7118
ln 83ln 2
t k k ==
即 1372
4
8
::1:2:3t t t =
（4）由 2
/1A A kC dt dC r =-
= kdt C dC A
A -=-2/1 做定积分得： 112
2
012
A A C C kt -=
()11
1111122022
22201010022
222122A A A A A A C t C C t C t C C k k k ⎛⎫⎛⎫⎛
⎫⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪=
-⇒=-⇒=- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝
⎭⎝⎭⎝
⎭
11
22
1010222A A t C t k ⇒=⇒=⎝⎭
8.某气相反应2A →A 2为二级反应，实验数据如下，试求速率常数k c 。

t /s 0 100 200 400 ∞ p 总/Pa
41329.9
34397.2
31197.4
27331.1
20665.0
解： 2A → A 2
t=0时 p 0 0 t=t 时 p 0-2p p
p 总= p 0 – p
p = p 0 -p 总
则 p A = p 0-2p = p 0-2 p 0 +2p 总= 2p 总 - p 0
该反应为二级反应,
t k p p p A A =-0
,1
1 当t=200s 时， p A = 2p 总 - p 0 =2×31197.4 - 41329.9 = 21064.9 Pa
117min .10164.1200
9.413291
9.210641---⨯=-
=Pa k p
1111()0.302(mol L )s n c p k k RT ----==⋅⋅
9.浓度相同的A 和B 溶液等体积混合，发生反应A+B →C ，在反应1.0h 后，A 已消耗了75%；当反应时间为2.0h 后，在下列情况下，A 还剩下多少没有反应？ （1）当该反应对A 为一级，对B 为零级； （2）当对A ，B 均为一级；
（3）当对A ，B 均为零级。

解：（1）该反应为一级反应，1ln
a
k t a x
=-⇒ 11ln 1k t y =- 当y=0.75时 k 1=2ln2 h -1 当 t=2 h 时 y=15
16
即A 剩余
1
16
，为6.25%。

（2）该反应为二级反应
211
k t a x a
-=- 即
21y k at y =- 当y=0.75时 k 2=
113
mol h a -- 当t=2 h 时 y=6
7
即A 剩余1
7
，为14.28%。

（3） 反应为零级时 o x k t = ⇒o k =0.75a 当t=2 h 时 x=1.5a
1.50.5a a
a
-=- 即A 无剩余。

10.反应22A B 2AB +−−
→可能有如下几种反应机理，试分别写出其动力学方程的表达式。

（1）12A 2A k −−
→（慢） B 2 2B （快） 3A + B AB k −−→（快）
（2）A 2 2A （快） B 2 2B （快） 3
A +
B AB k −−
→（慢） （3）1
2222A + B A B k −−
→（慢） 2
22A B 2AB k −−→（快） 解（1）根据速率控制步 21A r k c = （2）根据速率控制步 B A C C k r .3=
根据稳态近似
02.22112=-=-A
C k C k dt
dC A A
可得 2
/12/11
12)(A C k k C A
-= 02.22222=-=-B
C k C k dt
dC B B
可得 2
/12/12
22)(B C k k C B
-= k 1
k-1
k 1 k-1
k 2 k-2
则 221/21/21/21/2
123A B 12
(
)()k k r k c c k k --= (3) 根据速率控制步 221A B r k c c = 11.有正逆反应均为一级的对峙反应：
，正逆反应的半衰期均为t 1/2=10min ，
若起始时R 的物质的量为1mol ，试计算在10min 后，生成P 的量。

解：该反应为一级反应 12
t =
1
ln 2
k ⇒ k 1 = 0.0693min -1
1
0 ⇒11111111ln
()ln ()()2k a a
k k t k k t k a k k x a x
---=+⇒=+-+-
1-x x
解之得 x=0.375mol
12.在不同温度下丙酮二羟酸在水中分解的速率常数为 T /K 273 293 313 333 k /10-5min -1
2.46
47.5
576
5480
求该反应的活化能E a 和指前因子A ，判断该反应的级数，并求373K 时的半衰期。

解：由题意得该反应为一级反应：
由lnk 对1/T 作图得到一直线，斜率和截距得到Ea=93657J/mol 。

373K 时反应的速率常数由阿仑尼乌斯公式计算： 211211ln
k Ea k R T T ⎛⎫=- ⎪⎝⎭
⇒ k=1.992min -1 12
t ⇒=
1
ln 2
k =0.348min 13.反应2NO(g)+O 2 2NO 2(g)有如下数据：
T /K
600 645 k 1/121(mol L )min ---⋅⋅ 6.63×105 6.52×105 k -1/111(mol L )min ---⋅⋅
8.39
40.7
试求：（1）在这两温度下反应的平衡常数；
（2）正向反应和逆向反应的活化能E a 和a E '。

解：由题意得该反应为三级反应：
k -1 k 1
（1）T 1=600K K 1=
1
1
k k -=7.9023⨯104 T 2=645K K 2=1
1
k k -=1.602⨯104 （2）正向反应：
211211ln
k Ea k R T T ⎛⎫=- ⎪⎝⎭
535
6.521011ln () 1.19610/6.6310600654
Ea Ea J mol R ⨯⇒=-⇒=-⨯⨯ 逆向反应：
211211ln
k Ea k R T T --⎛⎫=- ⎪⎝⎭
540.7'11
ln
()' 1.12910/8.39600654
Ea Ea J mol R ⇒=-⇒=⨯ 14.某溶液中含有NaOH 及CH 3COOC 2H 5，浓度均为0.01mol ⋅L -1。

在298K 时，反应经10min 有39%的CH 3COOC 2H 5分解，而在308K 时，反应10min 有55%的CH 3COOC 2H 5分解。

该反应速率方程为325NaOH CH COOC H r kc c =。

试计算：
（1）在298K ，308K 时，反应的速率常数；
（2）在288 K 时，反应经10min 后，CH 3COOC 2H 5分解的分数； （3）在293 K 时，若有50%的CH 3COOC 2H 5分解，需要多少时间？ 解：（1）由323NaOH CH COOCH CH r kC C =可知，该反应为二级反应，根据 kat y
y
=-1 当T 2=298K 时，
1001.039
.0139
.01⨯⨯=-k
k 1 =6.39(mol/l)-1min -1
当T 3=308K 时 k 2=12.22(mol/l)-1min -1
（2）由)11(ln
2
112T T R E k k a -= 可得 11
21221.47.49ln -=-=
mol kJ k k
T T T RT E a 当T=288K 时，由)11(ln
2
112T T R E k k a -=得： k 3 =3.1945(mol/l)-1min -1 288K 时，反应经10min 后，由二级反应
kat y
y
=-1 得 y=0.242
（3）当293K 时，由)11(ln
2
112T T R E k k a -=得 k 4=4.54(mol/l)-1min -1 根据 kat y y
=-1，当y=0.50时，可得 t =22.03min.。

15.有正逆反应均为一级的对峙反应：R P ，已知其速率常数和平衡常
数与温度的关系式为：1
12000lg(/s ) 4.0/K k T -=-
+和2000
lg 4.0/K
K T =-（11/K k k -=）
，已知反应开始时，R,00.5c =1mol L -⋅，P,00.05c =1
mol L -⋅，试计算：
(1) 逆反应的活化能；
(2) 400K 时，反应10s 后，A 和B 的浓度； (3) 400K 时，反应达平衡时，A 和B 的浓度。

解（1）根据 A RT E k a ln ln +-
=，与1
12000lg(/s ) 4.0/K
k T -=-+式比较可得 E a 1= 2.303×8.314×2000 = 38.294kJ.mol -1
根据 B RT
U K m
r C +∆-
=ln ，与2000
lg 4.0/K
K T =
-比较可得 △r U m = -38.294 kJ.mol -1 由△r U m = E a 1 - E a -1 可得
E a -1 = E a 1 -△r U m = 76.59 kJ.mol -1
（2）T= 400K 时，代入上式推出1k =0.1s , K C =10,则 1k -=0.01s
t=0s 时 0.5 0.05 t=10s 时 0.5-x 0.05+x
11(0.5)(0.05)0.04950.11dx
k x k x x dt
-=--+=- 定积分得
010.0495ln 0.04950.110.110.04950.11x
t dx dt t x x ⎛⎫=⇒=- ⎪--⎝⎭
⎰
⎰ 当t=10s 时，解得 x=0.3mol.L -1
即 C A =0.5-0.3=0.2 mol.L -1 , C B =0.05+0.3=0.35 mol.L -1
(3)T=400K 时，达到平衡时，11(0.5)(0.05)10(0.5)0.05k x k x x x --=+⇒-=+
k 1
k-1
0.45/0.50.450.05/0.050.450.5/A B x mol l
C mol l C mol l
==-==+= 16.已知气相反应2NOCl →2NO+Cl 2的E a =105.5kJ ⋅mol -1，NOCl 的分子直径为2.83⨯10-10m ，摩尔质量为65.5⨯10-3kg ⋅mol -1。

试用碰撞理论计算600K 时的速率常数和指前因子。

解：由题意可得为同一种分子相互碰撞
102.8310AA A d d m -==⨯ 365.510/A M kg mol μ-==⨯
M
RT
L
d A AA ππ2
2=＝7.78⨯107m 3⋅mol -1⋅s -1
RT
E
M RT L
d k c AA AA -=ex p 22
ππ RT Ec Ea 2
1+
= 结合上述两式可得 k AA =5.09⨯10-2m 3⋅mol -1⋅s -1
17.在298K 时，某化学反应，如加催化剂，可使其活化熵和活化焓比不加催化剂时分别下降了10 J ⋅mol -1和10 kJ ⋅mol -1，试求不加催化剂与加入催化剂后的两个反应的速率常数的比值为多少？
解：设加催化剂的速率常数为k 1，不加催化剂的速率常数为k 0，则
,1,0,1,010ln 2.8334r m r m r m r m S S H H k k R RT
≠≠≠≠
∆-∆∆-∆=-=- 即
1
k k =0.0588
18.已知酶催化反应
E + S ES −→−
2k P + E
其k 1，k -1，k 2别为1.00⨯107dm 3⋅mol -1⋅s -1，1.00⨯102s -1，3.00⨯102s -1，问：
（1）该反应的米氏常数K M 为多少？
（2）当反应速率r 分别为最大反应速率r max 的1/2，5/6和10/11时，底物的浓度c S 分别为多少？ 解：根据米氏方程 （1）53
127
1(1.0 3.0)100 4.010/110
M k k K mol dm k --++⨯=
==⨯⨯ （2）当[]M S K >>时，
[][]
m M S r
r K S =
+ k 1
k-1
11 当m r r =12时， [][]12
M S K S =+ []S = M K =534.010/mol dm -⨯
当m r r = 56时， [][]56
M S K S =+ []54355 4.010 2.010/M S K mol dm --==⨯⨯=⨯
当m r r = 1011时， [][]1011
M S K S =+ []5431010 4.010 4.010/M S K mol dm --==⨯⨯=⨯
19.有一汞蒸气灯，其波长为λ=253.7nm ，功率为100W ，假设效率是90%，当照射某反应物时，需多长时间才能使0.01mol 反应物分解(已知量子效率0.5)？；当反应物为乙烯时，C 2H 4(g)+hv →C 2H 2(g)+H 2(g)，试求每小时能产生乙炔的量。

解：根据 φ=反应物消失的物质的量/吸收光子物质的量
故吸收光子的物质的量为 n=0.010.010.020.5
mol
mol φ== 又 9
90%90%1000.020.1197253.710E t u
-⨯⨯==⨯ 解得 t=104.8s
（2）每小时产生乙炔的量=每小时消耗乙烯的量=n
吸收光子物质的量为
09
90%90%100(13600)0.68670.1197253.710E n mol mol u
-⨯⨯⨯===⨯ 0.68670.68670.50.3434n mol mol φ==⨯=
即每小时产生0.3434mol 乙炔。