误差和实验数据的处理
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第四章 误差和分析 数据的处理
§4.1 误差的基本概念 §4.2 随机误差的正态分布 §4.3 有限测定数据的统计处理 §4.4 提高分析结果准确度的方法 §4.5 有效数字及其运算规则 §4.6 Excel在实验数据处理中的应用 （自学）
1
§4.1 误差的基本概念
一、准确度与误差 ➢准确度是指测定结果与真实值接近的程度。 ➢准确度的高低是用误差来衡量的。误差越小，
处理方法有 Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)法。
29
1. Q检验法
设一组数据，从小到大排列为:
x1 , x2 , …… , xn-1, xn 设x1、xn为异常值，则统计量Q为：
Q xn xn1 xn x1
Q x2 x1 xn x1
式中分子为异常值与其相邻的一个数值的差值， 分母为整组数据的极差。Q值越大，说明xn离群 越远。Q称为“舍弃商”。当Q计算>Q表时，异 常值应舍去，否则应予保留。
31
练习
例7：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g, 试 问 1.40 这 个 数 据
是否应该保留？（用G检验法，P=0.95）
解x： 1.31, s 0.066 G x异常 x 1.40 1.31 1.36
s
0.066
P 0.95, n 4 G0.05,4 1.46
α=1-P 自由度f ：f = n-1 真值的置信区间：通过无限多次测定所估 计出的真值可能存在的范围。
平均值的置信区间：通过有限次测定所估 计出的真值可能存在的范围。
21
二、标准正态分布与 t 分布
1．标准正态分布——描述无限次测量数据
t 分布——描述有限次测量数据
标准正态分布是无限次测量数据的分布规律，
？如何理解
47.50% 0.10%置信度P 95%
解：理解为在47.50% 0.10%的区间内
包括总体均值在内的概率为95%
26
例4：对某试样中SiO2含量进行测定，4次测定结 果 为 47.64% ， 47.69% ， 47.52% 和 47.55% ， 计 算 置信度为90%，95%时的平均值μ的置信区间。
绝对偏差(d) 个别测定值(xi ) 算术平均值(x)
相对偏差 dr
绝对偏差（ d）100% 平均值（x）
d
n
xi x
Байду номын сангаас1
(n 20)
dr
d x
100 %
n
❖平均偏差是否在任何情况下都能反映精密度
的好坏呢？
8
例2：甲乙两学生进行铜合金中铜含量的测 定实验，得到如下两组数据（铜的质量分数 %）
G G0.05,4 1.40这个数应该保留
32
四、显著性检验
用统计学的方法检验测定结果之间是否存在 显著性差异，以此来推断是否存在方法误差 1、样本平均值与真值的比较——t检验法 2、两组数据平均值精密度的比较—— F检验
法(略) 3、两组平均值的比较——F检验和t检验(略)
33
1、样本平均值与标准值的比较——t检验法
▪σ：无限次测量的标准偏差
▪μ真值：无限次测量的平均值
或总体平均值
▪对于无限次测定，结果落在
μ±σ 范 围 内 的 概 率 是 68.3% ；
落 在 μ±2σ 范 围 内 的 概 率 是
95.5%；落在μ±3σ范围内的概
率是99.7%。
▪ 这种测定值在一定范围内出
现的几率称为置信度p。
y f x
测量次数
误差得到补偿。
9、极差（R）：测定数据中最大值与最小值
之间的差值，其值越大表示测定结果越分散。
12
三、准确度与精密度的关系：
例如,甲、乙、丙三人同时测定某一铁矿石中
Fe2O3的含量(真实含量为50.36%),各分析四次, 测定结果如下：
甲: 50.30% 乙 : 50.40% 丙: 50.36%
4
27
置信度高，置信区间大。区间的 大小反映估计的精度，置信度的 高低说明估计的把握程度。 例5：书p114：17
28
三、 可疑测定值（cutlier）的取舍
在实验中得到一组数据，个别数据离群 较远，这一数据称为异常值、可疑值或极端 值。若是过失造成的，则这一数据必须舍去。 否则异常值不能随意取舍，特别是当测量数 据较少时。
总体：对于所考察对象的全体
样本：自总体中随机抽出的一组测量值
2、样本大小（容量）：样本中所含测量值的数目。
幻灯片 7
3、中位数xM：数据由小到大排列后中间的那个数 （n为奇数）或中间相邻两个数据的平均值（n为
偶数）。
4、样本平均值与总体平均值：
x
1 n
n i 1
xi
lim n
1 n
n i 1
xi
50.30
50.30
50.35
50.28
50.25
50.34
50.27
50.23
50.33
平均值：50.29
50.30
50.35
将所得数据绘于下图：
13
❖准确度与精密度的关系
❖精密度是保证准确度的先决条件。精 密度高不一定准确度高,但准确度高一 定要求精密度高。若精密度很差,说明 测定结果不可靠,也就失去了衡量准确 度的前提。
注：过失误差（溶液的溅失，加错试剂，
读错读数，记录和计算错误等）
16
2、随机误差
又称为偶然误差或不可测误差，它是由一些 随机的或偶然因素引起的。 A特点： 不确定性 B产生的原因：
偶然因素(室温、温度、气压的微小变化) C减免措施：
增加平行测定的次数，取其平均值
系统误差与随机误差有时也会同时存在
而不易区分。
9
6、总体标准偏差与样本标准偏差 总体标准偏差
（xi )2 n 样本标准偏差
无限次测量
对总体平均值的 离散
s
(xi x)2
n 1
f n 1
有限次测量 对平均值的 离散
10
7、相对标准偏差（变异系数）
RSD% s 100% x
❖例3：求例2中两组数据的标准偏差与相对
标准偏差。
❖s比平均偏差好,因为将单次测定的偏差平
17
§4.2 随机误差的正态分布
一、随机误差的正态分布
随机误差的出现符合下列规律：
（1）正误差和负误差出现的概率相等
（2）小误差出现的次数占绝大多数，大 误差出现的次数少，个别特别大的误差 出现的次数极少
二、正态分布与标准正态分布
1、正态分布
y f x
1
x 2
e 2 2
2
18
▪从标准正态分布曲线可知：
发；滴定分析中，反应进行不完全、滴定终点
与化学计量点不符合、指示剂选择不恰当、杂
质的干扰等）
15
（2）仪器误差（天平砝码不够准确,滴定管、 容量瓶和移液管的刻度有一定误差等）； （3）试剂误差（试剂不纯和蒸馏水不纯， 含被测组分或有干扰的杂质离子等）； （4）操作误差（滴定速度太快、读数偏高 或偏低、终点颜色辨别偏深或偏浅，平行 测定时，主观希望前后测定结果吻合等）： 对于同一操作者具有单向性。
3
例1：用万分之一的分析天平直接称量两金属 铜 块 ， 其 重 量 分 别 为 5.0000g 和 0.5000g ， 由
于使用同一台分析天平，两铜块重量的绝对
误 差 均 为 ±0.0001g, 但 其 相 对 误 差 分 别 为 多
少？
0.0001100% 0.002% 5.0000
0.0001100% 0.02% 0.5000
10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0， 9.7, 10.2，9.7
10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9，9.8，10.5*， 9.8，10.3，9.9
分别求这两组数据的平均值、平均偏差和相 对平均偏差。
经过计算发现两组数据的平均偏差都为 0.24%，但显然第二组数据比较分散，并且 有过大和过小的值，因此用平均偏差已不能 反映出这两组数据的精密度的差异。
已知真值的t检验（准确度显著性检验）
由 x t s
x
nt
n
s
在一定P时，查临界值表 tP，f (自由度f n 1)
判断： 如t tP, f，则存在显著性差异
如t
tP,
，则不存在显著性差异
f
34
例8：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分 含量，其真值为10.77%， 得到以下九个分析 结 果 ： 10.74% ， 10.77% ， 10.77% ， 10.77% ， 10.81% ， 10.82% ， 10.73% ， 10.86% ， 10.81% 。 试问采用新方法后，是否引起系统误差？ （P=95%）
24
1.什么是传统机械按键设计？
传统的机械按键设计是需要手动按压按键触动PCBA上的开关按键来实现功 能的一种设计方式。
传统机械按键结构层图：
按键
PCBA
开关键
传统机械按键设计要点：
1.合理的选择按键的类型，尽量选择 平头类的按键，以防按键下陷。
2.开关按键和塑胶按键设计间隙建议 留0.05~0.1mm，以防按键死键。 3.要考虑成型工艺，合理计算累积公 差，以防按键手感不良。
方之后,较大的偏差能更好地反映出来,能更 清楚地说明数据的分散程度。
8、平均值的总体标准偏差与平均值的标准
偏差
x
n
s
s
x
n11
对有限次测量：
sx
s n
sx s
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
0
结论：
1、增加测量次数
可以提高精密度。
2、增加（过多）
测量次数的代价
5 10 15 20 25 不 一 定 能 从 减 小
说明分析结果的准确度越高。
➢误差可分为绝对误差和相对误差。
绝对误差 (Ea) ＝ 测定值（x)－ 真实值（T）
相对误差 Er 绝真对实误值差（（TE））100%
2
绝对误差和相对误差都有正值和负值之 分，正值表示分析结果偏高，负值表示 分析结果偏低；（p77：例4-1） 两次分析结果的绝对误差相等，它们的 相对误差却不一定相等。
解x ：47.64% 47.69% 47.52% 47.55% 47.60%
4
s
2
xx
0.08%
n 1
P 90% t0.10,3 2.35
47.60% 2.35 0.08% 47.60% 0.09%
4
P 95% t0.05,3 3.18
47.60% 3.18 0.08% 47.60% 0.13%
※用相对误差表示分析结果的准确性更为
确切。相对误差更具实际意义。称量物质
量越大，相对误差越小，测定的准确度就 越高 。
4
二、精密度与偏差
精密度：在相同条件下，用同样的方法， 对同一试样进行多次平行测定时所得数 值之间相互接近的程度。 ❖精密度的高低用偏差来衡量 ❖下面先介绍一些基本术语
5
1、总体（母体）与样本（子样）
1
x 2 ▪测定值落在一定范围以外的
e 2 2 几率(1-p)称为显著性水平α。
2
19
2、标准正态分布曲线——u分布曲线
▪将正态分布曲线的横坐标 用u来表示。
▪令 u x
▪则
y u
1
u2
e2
2
20
§4.3 有限测定数据的统计处理
一、置信度和置信区间
几个重要概念 置信度（P）：真值出现在置信区间内的 概率。 显著性水平α：落在此范围之外的概率
例6：书p97：例4-11
30
2. 格鲁布斯(Grubbs)法
有一组数据，从小到大排列为:
x1 , x2 , …… , xn-1 , xn 其中x1或xn可能是异常值。 用格鲁布斯法判断时，首先计算出该组数据
的平均值及标准偏差，再根据统计量G进行判 断。
G x x1 G xn x
s
s
若G > GP,n，则异常值应舍去，否则应保留。
❖在真实值未知的情况下，精密度更为 重要。
❖误差表示分析结果偏离真值的程度， 而偏差表示数据分散的程度。
14
四、系统误差与随机误差
1、系统误差
又称为可测误差，它是由于分析过程中某些固 定的原因造成的，使分析结果偏低或偏高。 A特点 重复性；单向性；可测性 B产生原因： （1）方法误差（重量分析中，沉淀的溶解损 失、共沉淀现象、灼烧过程中沉淀的分解或挥
而对有限次测量数据则用t分布曲线处理。
纵坐标仍为概率密度，但横坐标为统计量t。
t 定义为：
x
tP，f s
tP，f 是随置信度P和自由度f 变化的统计量 22
23
2．平均值的置信区间 总体平均值
x 有限次测量均值
由少量测定结果均值估计μ的置信区间
x tP, f
s x
x
tP, f
s n
t值可从书p90：表4-3查到
在无系统误差存在的前提下，μ= xT 6
例如：分析濠河水总硬度，依照取样规则， 从濠河中取来供分析用2000mL样品水，这 2000mL样品水是供分析用的总体，如果从 样品水中取出20个试样进行平行分析，得到 20个分析结果，则这组分析结果就是濠河样 品水的一个随机样本，样本容量为20。
7
5、绝对偏差、相对偏差、样本平均偏差与相 对平均偏差
§4.1 误差的基本概念 §4.2 随机误差的正态分布 §4.3 有限测定数据的统计处理 §4.4 提高分析结果准确度的方法 §4.5 有效数字及其运算规则 §4.6 Excel在实验数据处理中的应用 （自学）
1
§4.1 误差的基本概念
一、准确度与误差 ➢准确度是指测定结果与真实值接近的程度。 ➢准确度的高低是用误差来衡量的。误差越小，
处理方法有 Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)法。
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1. Q检验法
设一组数据，从小到大排列为:
x1 , x2 , …… , xn-1, xn 设x1、xn为异常值，则统计量Q为：
Q xn xn1 xn x1
Q x2 x1 xn x1
式中分子为异常值与其相邻的一个数值的差值， 分母为整组数据的极差。Q值越大，说明xn离群 越远。Q称为“舍弃商”。当Q计算>Q表时，异 常值应舍去，否则应予保留。
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练习
例7：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g, 试 问 1.40 这 个 数 据
是否应该保留？（用G检验法，P=0.95）
解x： 1.31, s 0.066 G x异常 x 1.40 1.31 1.36
s
0.066
P 0.95, n 4 G0.05,4 1.46
α=1-P 自由度f ：f = n-1 真值的置信区间：通过无限多次测定所估 计出的真值可能存在的范围。
平均值的置信区间：通过有限次测定所估 计出的真值可能存在的范围。
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二、标准正态分布与 t 分布
1．标准正态分布——描述无限次测量数据
t 分布——描述有限次测量数据
标准正态分布是无限次测量数据的分布规律，
？如何理解
47.50% 0.10%置信度P 95%
解：理解为在47.50% 0.10%的区间内
包括总体均值在内的概率为95%
26
例4：对某试样中SiO2含量进行测定，4次测定结 果 为 47.64% ， 47.69% ， 47.52% 和 47.55% ， 计 算 置信度为90%，95%时的平均值μ的置信区间。
绝对偏差(d) 个别测定值(xi ) 算术平均值(x)
相对偏差 dr
绝对偏差（ d）100% 平均值（x）
d
n
xi x
Байду номын сангаас1
(n 20)
dr
d x
100 %
n
❖平均偏差是否在任何情况下都能反映精密度
的好坏呢？
8
例2：甲乙两学生进行铜合金中铜含量的测 定实验，得到如下两组数据（铜的质量分数 %）
G G0.05,4 1.40这个数应该保留
32
四、显著性检验
用统计学的方法检验测定结果之间是否存在 显著性差异，以此来推断是否存在方法误差 1、样本平均值与真值的比较——t检验法 2、两组数据平均值精密度的比较—— F检验
法(略) 3、两组平均值的比较——F检验和t检验(略)
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1、样本平均值与标准值的比较——t检验法
▪σ：无限次测量的标准偏差
▪μ真值：无限次测量的平均值
或总体平均值
▪对于无限次测定，结果落在
μ±σ 范 围 内 的 概 率 是 68.3% ；
落 在 μ±2σ 范 围 内 的 概 率 是
95.5%；落在μ±3σ范围内的概
率是99.7%。
▪ 这种测定值在一定范围内出
现的几率称为置信度p。
y f x
测量次数
误差得到补偿。
9、极差（R）：测定数据中最大值与最小值
之间的差值，其值越大表示测定结果越分散。
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三、准确度与精密度的关系：
例如,甲、乙、丙三人同时测定某一铁矿石中
Fe2O3的含量(真实含量为50.36%),各分析四次, 测定结果如下：
甲: 50.30% 乙 : 50.40% 丙: 50.36%
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置信度高，置信区间大。区间的 大小反映估计的精度，置信度的 高低说明估计的把握程度。 例5：书p114：17
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三、 可疑测定值（cutlier）的取舍
在实验中得到一组数据，个别数据离群 较远，这一数据称为异常值、可疑值或极端 值。若是过失造成的，则这一数据必须舍去。 否则异常值不能随意取舍，特别是当测量数 据较少时。
总体：对于所考察对象的全体
样本：自总体中随机抽出的一组测量值
2、样本大小（容量）：样本中所含测量值的数目。
幻灯片 7
3、中位数xM：数据由小到大排列后中间的那个数 （n为奇数）或中间相邻两个数据的平均值（n为
偶数）。
4、样本平均值与总体平均值：
x
1 n
n i 1
xi
lim n
1 n
n i 1
xi
50.30
50.30
50.35
50.28
50.25
50.34
50.27
50.23
50.33
平均值：50.29
50.30
50.35
将所得数据绘于下图：
13
❖准确度与精密度的关系
❖精密度是保证准确度的先决条件。精 密度高不一定准确度高,但准确度高一 定要求精密度高。若精密度很差,说明 测定结果不可靠,也就失去了衡量准确 度的前提。
注：过失误差（溶液的溅失，加错试剂，
读错读数，记录和计算错误等）
16
2、随机误差
又称为偶然误差或不可测误差，它是由一些 随机的或偶然因素引起的。 A特点： 不确定性 B产生的原因：
偶然因素(室温、温度、气压的微小变化) C减免措施：
增加平行测定的次数，取其平均值
系统误差与随机误差有时也会同时存在
而不易区分。
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6、总体标准偏差与样本标准偏差 总体标准偏差
（xi )2 n 样本标准偏差
无限次测量
对总体平均值的 离散
s
(xi x)2
n 1
f n 1
有限次测量 对平均值的 离散
10
7、相对标准偏差（变异系数）
RSD% s 100% x
❖例3：求例2中两组数据的标准偏差与相对
标准偏差。
❖s比平均偏差好,因为将单次测定的偏差平
17
§4.2 随机误差的正态分布
一、随机误差的正态分布
随机误差的出现符合下列规律：
（1）正误差和负误差出现的概率相等
（2）小误差出现的次数占绝大多数，大 误差出现的次数少，个别特别大的误差 出现的次数极少
二、正态分布与标准正态分布
1、正态分布
y f x
1
x 2
e 2 2
2
18
▪从标准正态分布曲线可知：
发；滴定分析中，反应进行不完全、滴定终点
与化学计量点不符合、指示剂选择不恰当、杂
质的干扰等）
15
（2）仪器误差（天平砝码不够准确,滴定管、 容量瓶和移液管的刻度有一定误差等）； （3）试剂误差（试剂不纯和蒸馏水不纯， 含被测组分或有干扰的杂质离子等）； （4）操作误差（滴定速度太快、读数偏高 或偏低、终点颜色辨别偏深或偏浅，平行 测定时，主观希望前后测定结果吻合等）： 对于同一操作者具有单向性。
3
例1：用万分之一的分析天平直接称量两金属 铜 块 ， 其 重 量 分 别 为 5.0000g 和 0.5000g ， 由
于使用同一台分析天平，两铜块重量的绝对
误 差 均 为 ±0.0001g, 但 其 相 对 误 差 分 别 为 多
少？
0.0001100% 0.002% 5.0000
0.0001100% 0.02% 0.5000
10.3，9.8，9.6，10.2，10.1，10.4，10.0， 9.7, 10.2，9.7
10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9，9.8，10.5*， 9.8，10.3，9.9
分别求这两组数据的平均值、平均偏差和相 对平均偏差。
经过计算发现两组数据的平均偏差都为 0.24%，但显然第二组数据比较分散，并且 有过大和过小的值，因此用平均偏差已不能 反映出这两组数据的精密度的差异。
已知真值的t检验（准确度显著性检验）
由 x t s
x
nt
n
s
在一定P时，查临界值表 tP，f (自由度f n 1)
判断： 如t tP, f，则存在显著性差异
如t
tP,
，则不存在显著性差异
f
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例8：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分 含量，其真值为10.77%， 得到以下九个分析 结 果 ： 10.74% ， 10.77% ， 10.77% ， 10.77% ， 10.81% ， 10.82% ， 10.73% ， 10.86% ， 10.81% 。 试问采用新方法后，是否引起系统误差？ （P=95%）
24
1.什么是传统机械按键设计？
传统的机械按键设计是需要手动按压按键触动PCBA上的开关按键来实现功 能的一种设计方式。
传统机械按键结构层图：
按键
PCBA
开关键
传统机械按键设计要点：
1.合理的选择按键的类型，尽量选择 平头类的按键，以防按键下陷。
2.开关按键和塑胶按键设计间隙建议 留0.05~0.1mm，以防按键死键。 3.要考虑成型工艺，合理计算累积公 差，以防按键手感不良。
方之后,较大的偏差能更好地反映出来,能更 清楚地说明数据的分散程度。
8、平均值的总体标准偏差与平均值的标准
偏差
x
n
s
s
x
n11
对有限次测量：
sx
s n
sx s
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
0
结论：
1、增加测量次数
可以提高精密度。
2、增加（过多）
测量次数的代价
5 10 15 20 25 不 一 定 能 从 减 小
说明分析结果的准确度越高。
➢误差可分为绝对误差和相对误差。
绝对误差 (Ea) ＝ 测定值（x)－ 真实值（T）
相对误差 Er 绝真对实误值差（（TE））100%
2
绝对误差和相对误差都有正值和负值之 分，正值表示分析结果偏高，负值表示 分析结果偏低；（p77：例4-1） 两次分析结果的绝对误差相等，它们的 相对误差却不一定相等。
解x ：47.64% 47.69% 47.52% 47.55% 47.60%
4
s
2
xx
0.08%
n 1
P 90% t0.10,3 2.35
47.60% 2.35 0.08% 47.60% 0.09%
4
P 95% t0.05,3 3.18
47.60% 3.18 0.08% 47.60% 0.13%
※用相对误差表示分析结果的准确性更为
确切。相对误差更具实际意义。称量物质
量越大，相对误差越小，测定的准确度就 越高 。
4
二、精密度与偏差
精密度：在相同条件下，用同样的方法， 对同一试样进行多次平行测定时所得数 值之间相互接近的程度。 ❖精密度的高低用偏差来衡量 ❖下面先介绍一些基本术语
5
1、总体（母体）与样本（子样）
1
x 2 ▪测定值落在一定范围以外的
e 2 2 几率(1-p)称为显著性水平α。
2
19
2、标准正态分布曲线——u分布曲线
▪将正态分布曲线的横坐标 用u来表示。
▪令 u x
▪则
y u
1
u2
e2
2
20
§4.3 有限测定数据的统计处理
一、置信度和置信区间
几个重要概念 置信度（P）：真值出现在置信区间内的 概率。 显著性水平α：落在此范围之外的概率
例6：书p97：例4-11
30
2. 格鲁布斯(Grubbs)法
有一组数据，从小到大排列为:
x1 , x2 , …… , xn-1 , xn 其中x1或xn可能是异常值。 用格鲁布斯法判断时，首先计算出该组数据
的平均值及标准偏差，再根据统计量G进行判 断。
G x x1 G xn x
s
s
若G > GP,n，则异常值应舍去，否则应保留。
❖在真实值未知的情况下，精密度更为 重要。
❖误差表示分析结果偏离真值的程度， 而偏差表示数据分散的程度。
14
四、系统误差与随机误差
1、系统误差
又称为可测误差，它是由于分析过程中某些固 定的原因造成的，使分析结果偏低或偏高。 A特点 重复性；单向性；可测性 B产生原因： （1）方法误差（重量分析中，沉淀的溶解损 失、共沉淀现象、灼烧过程中沉淀的分解或挥
而对有限次测量数据则用t分布曲线处理。
纵坐标仍为概率密度，但横坐标为统计量t。
t 定义为：
x
tP，f s
tP，f 是随置信度P和自由度f 变化的统计量 22
23
2．平均值的置信区间 总体平均值
x 有限次测量均值
由少量测定结果均值估计μ的置信区间
x tP, f
s x
x
tP, f
s n
t值可从书p90：表4-3查到
在无系统误差存在的前提下，μ= xT 6
例如：分析濠河水总硬度，依照取样规则， 从濠河中取来供分析用2000mL样品水，这 2000mL样品水是供分析用的总体，如果从 样品水中取出20个试样进行平行分析，得到 20个分析结果，则这组分析结果就是濠河样 品水的一个随机样本，样本容量为20。
7
5、绝对偏差、相对偏差、样本平均偏差与相 对平均偏差