加速溶剂萃取／GC-MS-SIM法测定环境空气中16种多环芳烃

加速溶剂萃取/GC-MS-SIM法测定环境空气中16种多环芳烃
摘要：建立了环境空气中16种多环芳烃的监测方法。

通过大流量采样装置，使环境空气中的目标化合物富集于石英纤维滤膜，PUF和XAD-2中，目标物用加速溶剂萃取技术萃取，以氟罗里硅土柱净化，质谱采用选择离子法（SIM）扫描，内标法定量。

本方法的检出限为0.59 ng/m3～1.26 ng/m3，空白加标回收率为69.8％～126％，相对标准偏差为3.91％～15.0％。

本方法简单、易操作，适用于环境空气中多环芳烃的监测。

关键词：多环芳烃; 环境空气; 加速溶剂萃取; 选择离子法
Abstract: An accelerated Solvent Extraction (ASE) coupled with gas chromatography-mass spectrometric method was established for the simultaneous determination of sixteen Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in ambient air. Through the large flow sampling device, the target compounds were collected in quartz fiber filters, PUF and XAD-2. The PAHs were extracted by ASE, and purified by Florisil column. Mass spectrometry with Selected Ion Method for scanning and Internal Standard for quantitative calculation. The method limit was from 0.59 ng/m3 to 1.26 ng/m3, and spiked blank recovery rate was from 69.8% to 126%, the RSD was between 3.91% and 15.0%. The method was simple, easy to operate, and suitable for the determination of PAHs in ambient air.
Key words: PAHs; Ambient air; ASE; SIM
多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是两个或两个以上苯环连在一起的化合物，主要是煤、石油、天然气、烟草、高分子有机化合物等在不完全燃烧下形成的具有挥发性的碳氢化合物，具有高致毒、致癌和致突变性，对人体健康危害很大[1.2]。

大气中多环芳烃主要以气态和固态两种形式存在，其中分子量小的2环-3环PAHs主要以气态为主, 4环PAHs存在气态、颗粒态中，分子量较大的5环-7环PAHs则大多以颗粒态形式存在[3]。

本文以美国EPA优先控制的16种PAHs 为分析目标化合物，用加速溶剂萃取法提取石英纤维滤膜、聚氨酯泡沫（PUF）和XAD-2大孔树脂中的PAHs，气相色谱质谱选择离子法（SIM）测定。

选择离子法具有定性准确，灵敏度高等特点，当以100L/min的流量采集环境空气24h，其检出限可达到0.59 ng/m3～1.26 ng/m3。

1、实验部分
1.1方法原理
当环境空气通过具有一定切割特性的采样器，以100 L/min流速，将环境空
气中气相和颗粒物中的多环芳烃收集于XAD-2大孔树脂、石英纤维滤膜和聚氨酯泡沫（PUF）中[4]，采样后的XAD-2、PUF和滤膜用加速溶剂萃取仪提取，提取液经过浓缩、氟罗里硅土柱净化，进入气相色谱-质谱仪（GC/MS）分析，质谱采用选择离子法扫描，根据保留时间和特征离子定性，内标法定量。

1.2试剂和材料
1.2.1二氯甲烷，丙酮，正己烷：均为色谱纯。

1.2.2石英纤维滤膜：直径90 mm，使用前在马福炉中于450℃下加热5h，冷却之后保存于密封袋中，确保不被污染。

1.2.3大孔吸附树脂：XAD-2，为苯乙烯二乙烯基苯的聚合物。

使用前需要用加速溶剂萃取仪萃取清洗，确保提取液经浓缩净化之后，经气相色谱质谱检测，确定没有目标化合物的检出。

经过自然风干之后，贮存于干净的玻璃瓶中，注意密封。

1.2.4聚氨酯泡沫（PUF）：PUF使用前也需经过加速溶剂仪萃取清洗，确保提取液经浓缩净化之后，没有目标化合物的检出。

风干之后用锡纸包装好放入密封袋中，备用。

1.2.5氟罗里硅土：使用之前要在马福炉中450℃下加热5h，冷却后放入玻璃瓶中，密封保存备用。

1.2.6无水硫酸钠：使用前需在马福炉中450℃下加热5h，冷却后装入玻璃瓶中，密封备用。

1.2.7质谱调谐液：十氟三苯基膦（DFTPP）
1.2.8 16种多环芳烃标准溶液：市售有证标准溶液，浓度为500 μg/mL 。

组分为萘、苊烯、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、屈、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[ah]蒽、苯并[ghi]苝、茚并[1,2,3-cd]芘。

1.2.9内标溶液：市售有证内标溶液浓度2000 μg/mL。

组分为萘-D8、苊-D10、菲-D10、屈-D12、苝-D12。

1.3仪器和设备
1.3.1采样泵：能够精确控制流量的采样泵。

1.3.2采样头：采样头有滤膜夹和吸附剂套筒组成，石英滤膜安装于滤膜夹内，XAD-2大孔径装于玻璃采样筒内，并用PUF支撑和覆盖，紧贴于套筒内壁。

采样头可以装配有不同的切割器用于采集TSP、PM10和PM
2.5颗粒。

1.3.3气相色谱质谱联用仪：离子源为四极杆。

1.3.4载气为氦气，纯度≥99.999％。

1.3.5色谱柱：DB-5ms或其他等效毛细柱。

1.3.6加速溶剂萃取仪：配有66mL或100mL萃取池。

1.3.7旋转蒸发仪。

1.4 样品的采集与保存
现场采样前首先要对采样器进行流量的校准，依次安装好滤膜夹、吸附剂套筒，调节流量之后开始采集样品，以100 L/min的速率采集样品24 h。

采样结束之后，取下石英纤维滤膜，对折之后放入原来的密封袋中，取出采样套筒之后，用铝铂纸包好，放入密封袋中。

同时记录编号，当时的气相条件。

样品采集后，最好在24 h内完成分析，否则应在4℃下冷藏保存，尽快提取。

1.5分析步骤
1.5.1将石英纤维滤膜、XAD-2和PUF转移到加速溶剂萃取仪专用的萃取池中，若萃取池留有较大空隙，应填充硅藻土或者海砂使萃取池尽可能被装满。

1.5.2加速溶剂萃取参数：
系统压力：1500 psi
加热炉温度：100℃
加热时间：5 min
静态萃取时间：5 min
静态萃取次数：3次
溶剂：二氯甲烷/丙酮（1：1）
冲洗体积：60％（萃取池体积）
氮气吹扫时间：2 min
1.5.3提取液转移到浓缩瓶中，在45℃～50℃下浓缩至5 mL左右，加入5 mL～10 mL正己烷进行换底操作，浓缩至1.0 mL，加入5.0 μL的内标溶液，密封后备分析用。

1.5.4层析柱净化法。

在层析柱中依次填充入玻璃棉，2 cm高无水硫酸钠，4 cm高氟罗里硅土和2 cm无水硫酸钠，装好后的层析柱要用二氯甲烷冲洗2次，之后将需要净化的萃取液倒入层析柱中，收集流出液，再转移至浓缩瓶中，浓缩换底，最后定容到1.0 mL，加入内标后待测。

1.5.5仪器分析：
色谱条件：色谱进样口温度为220℃；不分流进样；进样量为1 μL；载气为高纯氦气，流量为1.0 mL/min；采用升温程序，起始温度40℃，保持4分钟，以10℃/min的速率升温到280℃，保持12分钟；
质谱条件：离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，接口温度为280℃。

采用选择离子法（SIM法），16种多环芳烃的特征离子参见表1。

1.5.6质谱调谐：分析多环芳烃，应注入十氟三苯基膦(DFTPP)溶液对质谱系统的质量及离子丰度进行调整，以确定GC／MS质量是否符合DFTPP的有关离子丰度准则。

若不符合，则调整仪器参数，使其离子丰度符合要求。

表2是DFTPP 的主要离子及相对丰度范围，用于仪器性能控制和监督。

在以后的定量工作中，每隔12～24 h要对仪器性能检查一次[5]。

表116种多环芳烃的保留时间和定量离子
表2 十氟三苯基膦的关键离子和离子丰度指标[5]
1.6 初始曲线的制备：
取适量的多环芳烃标准溶液于正己烷中，配制相应的浓度系列，具体浓度为0.2 μg/mL、0.4 μg/mL、0.8 μg/mL、1.6 μg/mL和2.0 μg/mL，内标浓度为1.0 μg/mL，定容为1mL，贮存于棕色进样小瓶中待测。

在分析条件相同条件下，得到不同浓度的多环芳烃的质量色谱图，见图1，分别计算出每个化合物的相应因子（RF）值，RF的相对标准偏差要≤20％[5]。

其计算公式为RF=(Ax×Cis)/(Ais×Cx)
式中Ax：目标化合物特征离子峰面积；
Ais：相对应的内标化合物特征离子峰面积；
Cis：内标化合物浓度（μg/mL）；
Cx：目标化合物浓度（μg/mL）。

图1. 多环芳烃标准色谱图
I—萘-D8；II—苊-D10；III—菲-D10；IV—屈-D12；V—苝-D12；
1—萘；2—苊烯；3—二氢苊；4—芴；5—菲；6—蒽；7—荧蒽；8—芘；9—苯并[a]蒽；10—屈；11—苯并[b]荧蒽；12—苯并[k]荧蒽；13—苯并[a]芘；14—茚并[1,2,3-cd]芘；15—二苯并[a,h]蒽；16—苯并[g,h,i] 苝
1.7 结果计算
可以采用公式ρi=(ρx×V×f)/Vs来计算，其中：
Ρi ——样品中多环芳烃组分的浓度，μg/m3；
ρx ——样品中多环芳烃组分的仪器分析结果，μg/mL；
V——样品浓缩后体积，mL；
f——稀释倍数；
Vs ——标准状况下的采样体积，m3。

2、质控措施
2.1 方法检出限的确定
分别将空白XAD-2树脂，PUF和石英纤维滤膜放入加速溶剂萃取池中，加入容质为0.5 μg标准溶液，按照样品前处理方法进行前处理、分析和计算。

按照HJ/T168-2010中检出限要求计算：MDL＝t(n-1,0.99)×S, 其中MDL为方法检出限；n为样品平行测定次数；t自由度为n-1,至信度为0.99时的t分布，当n＝7时，t(n-1,0.99)为3.143[6]。

检出限计算结果见表3。

2.2 方法的准确度和精密度
在空白XAD-2树脂，PUF和石英纤维滤膜中加入曲线中间点浓度（1.0 μg /mL）的标准溶液1.0 mL，按照样品前处理方法进行前处理和分析，根据6次结果计算每种组分的准确度和精密度，其详值见表4。

表3 检出限结果计算汇总
表4 空白加标回收率结果汇总
2.3 方法的质量控制措施
2.3.1仪器性能检查，在每次分析样品之前都要对气相色谱质谱系统进行调谐，以满足样品的分析要求。

2.3.2在每批次的采样中，要带有样品运输空白，以便检验样品在运输过程中是否存在污染问题。

2.3.3每次分析样品之前，要验证校准曲线的线性。

第三点浓度的测定结果与期望值的相对标准偏差要≤20%，否则需要重新绘制校准曲线[5]。

2.3.4采样之前需要测定XAD-2、PUF和石英纤维滤膜的空白，以气相色谱质谱没有目标化合物检出为标准。

如果经过多次加速溶剂萃取清洗之后，仍无法有效地降低空白值，可尝试不同厂家的产品。

3、结论
经过多次实验验证，本方法能否较准确地测定环境空气中16种多环芳烃。

根据不同的需求，在采样头上配置不同型号的切割器，可以测定不同颗粒中的多环芳烃。

加速溶剂萃取技术有着高效、快速、节省溶剂、自动化程度高、相对污染较小等特点[7]。

目前已经成为了主流的前处理技术。

对于多环芳烃的测定，现行主要有高效液相色谱法和气相色谱质谱法，相对于高效液相色谱法而言，质谱法可以根据保留时间和目标化合物的特征离子来定性，定性更为精准，这点优势是液相色谱法无法比拟的。

本方法采用了选择离子扫描（SIM），更好地提高仪器的灵敏度，降低了方法检出限，符合环境空气的监测分析要求。

参考文献
[1] Wilson S C，Jones K C．Bioremediation of soil contam inated with polynuclear aromatic hydrocarbons：A review [J]．Environ Pollute，1993．81(3)：229-249.
[2] Kogevinas M，Mannetje A，Cordier S，et a1．Occupation and bladder cancer among men in Western Europe [J]．Cancer Causes Control，2003，14(10)：907-914.
[3]毕新慧, 盛国英, 谭吉华等，多环芳烃(PAHs) 在大气中的相分[J].环境科学学报，2004(1)：101-106.
[4]谭培功，于彦彬，蒋海威，张胜军.大气中半挥发性有机物的测定与来源分析[J].中国环境监测，2004(2)：17-20.
[5]田靖，钟岩，杨洪彪.GC／MS内标法测定土壤中多环芳烃的质量控制[J].干旱环境监测，2011(12)：230-237.
[6] HJ/T168-2010，环境监测分析方法标准制修订技术导则[S].
[7]赵海香，袁光耀，邱月明，汪丽萍，周志强.加速溶剂萃取技术(ASE)在农药残留分析中的应用[J] .农药,2006(1)：15-21.。