AC发泡剂的制备工艺及其微细化途径

开发与应用
AC发泡剂的制备工艺及其微细化途径
陈立军　陈焕钦
(华南理工大学化学工程研究所,广州510640)
摘　要　综述了AC发泡剂的制备工艺,重点探讨了联二脲中间体氧化制备AC发泡剂的氧化工艺,并指出各种氧化工艺的优缺点。

此外,由于传统氧化工艺制备的AC发泡剂粒径粗大,会给微孔泡沫制品的发泡带来困难,介绍了AC发泡剂颗粒微细化的途径。

关键词　AC发泡剂,偶氮二甲酰胺,制备工艺,微细化途径
Preparation technique and minif ication pathw ay of AC blowing agent
Chen Lijun　Chen Huanqin
(Research Institute of Chemical Engineering,
South China University of Technology,Guangzhou510640)
Abstract　The preparation technique of the AC blowing agent was reviewed.Especially,the oxidation technique of the biurea was discussed with emphasis and the advantage and disadvantage of the oxidation technique was pointed out.In ad2 dition,there is some difficulty in foaming on mipor foam product owing to the AC blowing agent with large particle size, which was prepared by conventional oxidation technique.The minification pathway of the AC blowing agent was also intro2 duced.
K ey w ords　AC blowing agent,azodicarbonamide,preparation technique,minification pathway
偶氮二甲酰胺(Azodicarbonamide)简称AC发泡剂,具有发气量大、气泡均匀、对制品无污染、所产生的气体无毒、对模具不腐蚀、容易控制温度、不影响固化或成型速度等特点。

因此,一直是泡沫材料生产厂家首选的化学发泡剂[1]。

但传统的AC发泡剂工艺存在着诸多弊端而且产品粒子粗大,难以满足微孔塑料发泡制品的需要。

笔者着重介绍了AC发泡剂制备工艺及其产品微细化途径。

1　AC发泡剂发泡机理
化学发泡即预先把易于热分解的化合物热分解形发泡剂添加到高分子材料中,然后以略高于化合物分解温度的温度挤出,利用伴随化合物的分解反应所产生的气体使高分子材料发泡[2]。

化学发泡剂在挤塑前与聚合物混和,在挤塑时的高温下发生化学反应而形成一些副产品,这些副产品会在聚合物基体中形成晶核,在绝缘体挤出时,会在聚合物熔体中产生气泡。

但这种较易发生反应的混合物,挤出比较困难,因此它对挤出温度相当敏感。

通常需要对挤塑机的温度进行精确控制[3]。

化学发泡泡沫塑料的发泡度一般在30%～40%之间[4]。

2　AC发泡剂制备工艺
制备AC发泡剂的方法主要是以水合肼溶液为原料,在酸性条件下进行缩合反应生成联二脲中间体,将其氧化即可制备AC发泡剂。

制备AC发泡剂
Vol133No11
・52・
化工新型材料
N EW CHEMICAL MA TERIAL S
第33卷第1期
2005年1月
作者简介:陈立军(1975-),男,博士研究生,主要从事精细化工产品的研究。

常用的原料为:液氯、液碱、尿素和硫酸等四大原料。

但国外一般用浓缩水合肼来生产联二脲,然后再氧化制备AC发泡剂。

该生产工艺设备条件好,自动化程度高。

AC发泡剂商品化加工工艺丰富。

在原料水合肼的制备方面方法很多,主要有:(1)尿素法(以尿素、氯气和氢氧化钠来制备水合肼);(2)拉希法(以氨气、氯气和氢氧化钠来制备水合肼);(3)甲酮连氮法(以氨气、氯气、氢氧化钠和丙酮来制备水合肼);(4)双氧水法(以氨气、双氧水和丁酮来制备水合肼)。

但由于尿素法生产的水合肼浓度较低,需要增加浓缩设备,使生产成本增大,因此尿素法在国外已处于淘汰阶段[5]。

制备AC发泡剂的主要化学反应方程式如下[6]:
Cl2+2NaOH NaClO+NaCl+H2O(1)
NH2CONH2+NaClO+2NaOH NH2NH2H2O(水合肼)+ Na2CO3+NaCl(2) NH2NH2H2O+H2SO4+2NH2CONH2
H2NCONHNHCONH2(联二脲)+(NH4)2SO4+H2O…(缩合反应)
(3)
H2NCONHNHCONH2+Cl2H2NCON=NCONH2(AC发泡剂)+2HCl…(氧化反应)(4) 2.1　水合肼添加剂
水合肼是利用NaClO溶液和尿素在碱性和加热条件下,加入添加剂反应生成的。

过去水合肼生产厂家使用的添加剂都是KMnO4,该添加剂原料难采购,价格偏高。

到了70年代发展用MnSO4,该添加剂的价格只有的1/5,用量不变,颜色透明,适用于管道反应器。

其缺点是溶解度小,有少量沉积现象,对污水有锰害。

到了80年代,又研究改用Mg2 SO4,一种更为良好的添加剂,该添加剂价格比Mn2 SO4还要便宜,市场上容易采购。

作用完全同于KMnO4和MnSO4,并使副产品Na2CO310H2O颜色洁白。

目前,绝大多数厂家已采用MgSO4作为生产水合肼的添加剂[7],取得了较好的经济效益。

2.2　水合肼缩合反应[8]
在缩合反应中,用无机酸作缚氨剂来制备联二脲中间体,导致设备庞大,酸腐蚀严重,设备维修更换频繁。

不仅造成人力、物力、财力、时间的浪费,而且影响工厂的经济效益,产品成本相应提高。

但酸性缩合,收率很高,通常能够达到90%以上。

1990年公开的“偶氮二甲酰胺生产新工艺”发明专利,采用碱性缩合工艺制备联二脲。

虽然该发明专利成功解决了酸性缩合工艺造成设备腐蚀严重的弊病,节约了设备投资,降低了生产成本。

但是使用碱性缩合工艺时,需要原料水合肼浓度高达20%～40%,因此需要对由尿素氧化获得的稀水合肼进行浓缩。

这样对生产厂家来说,需要增加设备投资以及增加工艺上的复杂性。

因此,该缩合工艺未能进行大范围的推广。

2.3　混酸肼合成AC发泡剂[9]
用氯气氧化工艺制备AC发泡剂时,生成大量的副产品盐酸,一般都采用中和排放或直接排放的办法,然而这会造成环境污染或增加生产成本。

为充分回收和利用副产品盐酸,减少污染物的排放,用盐酸部分取代硫酸进行联二脲的合成。

大量的实验表明,其在工艺上是可行的,且效果与用工业盐酸一样,产率亦很高。

2.4　氧化工艺
对缩合制备的联二脲中间体进行氧化是目前制备AC发泡剂的唯一方法,常用的氧化工艺如下:
2.4.1　重铬酸钾氧化工艺[10]
这是早期制备AC发泡剂的主要方法,通常在酸性条件下用重铬酸钾作氧化剂将联二脲氧化制备AC发泡剂。

在氧化过程中加入适量的重铬酸钾,能够生产出改性的AC发泡剂。

此改性AC发泡剂可以直接作为某些泡沫塑料发泡时的发泡剂,而无需添加其它活化剂来进行活化。

但该方法制备AC发泡剂时,生产成本很高,而且给污水带来铬害。

因此,自从原苏联于1961年公开了氯气氧化工艺以后,该方法已很少被生产厂家采用。

2.4.2　氯气氧化工艺[11]
该方法的缺点是每制备1t的AC发泡剂就有3t 的盐酸(14%～17%)生成,对环境带来一定的污染。

同时,在放空尾气中,也含有一定量的盐酸,对环境不利。

此外,在通氯过程中,终点不易控制,存在着爆炸的危险。

当通氯过量时,常会引起AC发泡剂的分解,使收率下降。

由于氯气和盐酸的部分逸出,常会使操作空间的环境变得恶劣,威胁操作人员的身心健康。

此法最大的优点是生产成本低、原料易得、工艺相对简单,易于普及,操作方法容易掌握等。

因此该方法为世界大多数厂家采用。

2.4.3　双氧水氧化工艺[12]
此法最大的优点是无污染、无副产品、产品质纯、收率高、产品发气量大、细度均匀理想,生产过程中无爆炸危险,反应终点容易控制。

此法的主要缺点是我国生产的双氧水浓度过低,且售价较高,致使AC发泡剂的生产成本较高。

但此方法被日本永和化成采用。

我国山东青岛化工厂与日本合资的
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第1期陈立军等:AC发泡剂的制备工艺及其微细化途径
2000t/a的生产线,亦采用此法。

随着我国双氧水生产工艺的不断革新和双氧水价格的下降,此“绿色工艺”的优越性将会得到充分体现。

2.4.4　氯酸钠氧化工艺[11]
该工艺的主要优点是反应终点容易控制,无爆炸危险,所得的AC发泡剂发气量大,产品颜色好,反应收率高。

但该氧化工艺催化剂的选择是关键,催化剂选择的不同,会对反应速度和产品质量产生非常重要的影响。

但氯酸钠售价很高,尚难实现工业化。

2.4.5　氯、氯酸钠结合氧化工艺[11]
该工艺结合了氯气氧化工艺和氯酸钠氧化工艺的优点,即在通氯一段时间后,在反应体系中加入适当的氯酸钠作氧化剂。

该氧化工艺操作过程无爆炸的危险、反应终点容易控制、所得产品颜色好、产品粒度较细且分布均匀、产品收率较高,是目前较为理想和可行的氧化工艺。

2.4.6　电解氧化工艺
魏献军等[13]在实验室采用夹层玻璃单液电解槽,用铂片作阳极,不锈钢板作阴极,在液氨中-80℃的低温下电解联二脲制备了AC发泡剂,产率达96%,电流效率为94%左右,产品质量达优等品标准。

这种电化学反应与普通化学反应相比,可以在较低的温度下进行,整个反应体系不产生废液,母液可循环利用,整个生产过程对环境无污染。

3　AC发泡剂颗粒微细化途径
AC发泡剂的粒径通常在25～50μm。

在泡沫塑料生产中,AC发泡剂粒径的大小影响发泡质量,尤其是在制备微孔泡沫塑料时。

粒径小,分解温程短,容易被活化剂活化,且分解迅速,发气量大。

现行粒径的AC发泡剂,会给发泡工艺造成困难,使发泡制品的表面出现泛黄和喷霜,影响泡沫制品的质量。

因此,需要制备微细颗粒的AC发泡剂,以适应生产的需要。

国内外都在解决AC发泡剂产品的粒度问题。

目前AC发泡剂颗粒微细化的途径主要有以下方法:
3.1　气流粉碎法
传统氧化工艺(氯气氧化法)制备的粒子粗大AC发泡剂,采用气流粉碎分级技术,可制备微细AC 发泡剂。

采用该项技术的主要有美国的Uniroyal公司和韩国的Dong Jin公司。

我国也有数家生产厂家耗资几百万元购置气流粉碎机生产微细粒径的AC 发泡剂。

虽然气流粉碎法简单方便,但该机械粉碎法会使产品粒子的外形遭到破坏,发气量降低;而且工艺设备投资大,能耗高,生产成本提高。

3.2　改进氧化阶段的生产工艺
传统的氧化工艺,生产出的AC发泡剂粒子比较粗大。

近几年来,国内从氧化阶段的生产工艺入手,在制备微细AC发泡剂方面取得了一些突破。

3.2.1　添加尿素法[14]
在氯气氧化联二脲制备AC发泡剂的过程中,当通氯量达到95%～97%时,向反应釜中加入适量的尿素,可以得到粒径微细的AC发泡剂产品。

3.2.2　优化传统氧化工艺[15]
对传统氧化工艺的工艺参数(中间体联二脲的粒径、氧化反应温度、催化剂的用量)进行优化,并在反应体系中加入少量的表面活性剂,可制备出微细的AC发泡剂。

其中表面活性剂的作用机理为:当氧化反应进行时,生成AC发泡剂颗粒的粒径较小时,比表面面积很大,此时表面吉布斯自由能很大,只能依靠增大AC发泡剂颗粒的粒径来减少吉布斯自由能;当在反应体系中加入少量表面活性剂,能够显著降低吉布斯自由能,降低液体表面张力,使颗粒变细和更容易析出。

3.3　氯酸钠氧化法[16]
用氯酸钠作氧化剂,用C211作为复合型催化剂,制备出的AC发泡剂,可不经粉碎,其产品粒径大部分小于10μm。

因此,用氯酸钠氧化法可获得高质量的AC发泡剂产品。

但采用此工艺,原料价格升高,且氯酸钠的使用量在实际生产过程中远远超过理论用量,致使AC发泡剂产品售价过高。

此外,该氧化工艺反应速度很慢。

选择不同的催化剂,对其反应时间、产品收率以及产品粒径都会产生影响。

4　结语
AC发泡剂是一种极具发展前景的化学发泡剂,随着塑料、橡胶等行业的发展,AC发泡剂的需求也日益增加,用途亦在不断扩大。

在主要的化学发泡剂消费国家中,AC发泡剂消费量约占化学发泡剂消费量的40%～50%。

AC发泡剂的制备工艺和产品的微细化已取得了很大成果。

采用绿色经济的制备工艺,直接生产微细AC发泡剂对改变我国发泡制品尤其是微孔发泡制品的落后面貌,达到世界先进水平,具有重要的现实意义。

(下转第60页)
强度、拉伸强度分别较纯聚氯乙烯树脂材料提高128%和9%。

2.2　特白粉体材料
硅灰石具有较高的白度,一般能达到95,最高可达到102～104,可用做涂料、填料等体系的特白粉体材料,具有吸油量低、易分散、体系贮存稳定、涂层流平性好和附着力强等特点,可部分替代价格昂贵的钛白;可全部代替滑石粉、沉淀硫酸钡和氧化锌等。

在美国,约9%的硅灰石是用于白色半光瓷漆和聚醋酸乙烯乳胶涂料,大约13%用于底漆和封闭底漆[15]。

2.3　生物活性陶瓷粉体材料
用溶液反应-焙烧法制备的高纯硅灰石可用作生物活性陶瓷用前驱体粉体材料,粉体经10～20MPa压力成型、1350℃/4h焙烧得到硅灰石陶瓷,这种陶瓷具有强度高、生物活性好、对人体无害等特性。

如制备的生物陶瓷在体外生物活性评价中,能较快地在其表面形成碳酸化羟基磷灰石层,便于植入人体后组织和血管的长入,从而能加强植入人体材料和周边组织界面间的结合强度,加速人体组织的重建及创伤的愈合[8,9],生物活性陶瓷可用于人体硬组织(骨骼、牙齿)的修复。

2.4　建材
将低档硅灰石用于建材是硅灰石应用的重要途径。

用硅灰石烧制釉面砖比普通釉面砖可分别可降低素烧温度、烧成时间约150～180℃和23～40h,相应可使成本降低16%～23%;用硅灰石烧制的彩色玻璃、彩色玻璃马赛克等制品,具有较好的光学和耐碱性能,且产品成本较低。

2.5　其它
硅灰石在冶金行业用于冶金保护渣和连铸保护渣,在电焊条中用于电焊条涂料,在无石棉摩擦片及环保吸附剂等领域都有一定的应用市场。

可以预计,一些新的用途随着研究的深入将会不断发现。

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