大学有机化学总复习-PPT课件

R
烷基化 反应，反 应可逆。 碳正离子 重排，产 物通常异 构化。 烷基是 致活基团 ，反应会 发生多烷 基化。苯 环连有致 钝基 团时 反应难于 , 或不能发 生。 一。酰 基是致钝 基团，不 会发生多 酰基化产 物。苯环 上有 致钝基 团时，反 应难于或 不能发生 。
+ RC OX
A lCl 3
醇
HOR' OR' R CH CH3
取代环氧乙烷
醚 酯
◇ 烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性）
—— Markovnikov规则（马氏规则）
HBr CH3CH2 CH CH2 CH3CH2 CH Br H2O CH3 CH CH2 H3PO4 CH3 CH OH CH2 H + CH2 H + CH3CH2 CH H 4:1 CH3 CH H CH2 Br CH2 OH
顺式产物
◇ 将烯烃氧化成酮或酸
R " K M n O ( 浓 ， 热 ) , H 4 CC K C r O , H 或 2 2 7 R ' H R R R ' R "
+O C O C O H
② 臭氧氧化
R R '
◇ 将烯烃氧化成酮或醛
R " ( 1 ) O 3 ( 2 ) H O , Z n 2 R R ' R "
高度对称支链异构体m.p ＞ 直链异构体＞不对称的支链异 构体 。
烷烃和环烷烃的主要化学性质
1. 烷烃和环烷烃的取代反应
光 照 RH +2 X 高温或
R X+ HX X + HX
+X 2
高 温 或 光 照
游离基型链式反应，可发生多 卤素的反应活性： >Cl >Br >I F 2 2 2 2 烷烃中氢原子的反应活性：
H B r H C C H C H C H + H C C H C H C H H C C H C H C H 2 2 2 2 2 2
（ 无 过 氧 化 物 ）
B rH
H
B r
－80oC 40oC
80% 20%
20% 80%
2. 双烯合成（ Diels-Alder（狄尔斯－阿尔德反应））
G W G W
重叠式构象 eclipsed conformer 键电子云排斥， von der waals排斥力，内能较高 （最不稳定）
1 2
3
4
2. 丁烷的构象
4CH
3
H H CC H H 2C 3 2 C 3
H H
3 2
H H
C2旋转 60
o
H CH 3 H H
60
o
CH 3 H 3C H H H H
CH3
FeX 3
X
卤代反 应，反应 不可逆， 通常用 l C ，Br 。 I 化剂 2 2 2需在氧 存在下 进行。
浓 H S O 2 4 浓 H S O 2 4
NO 2 硝化反 应，反应 不可逆。
应，反应 可逆，在 稀硝酸中 加热可脱 去磺酸基 。可 SO H 磺化反 3 在合成 中用于占 位。
A lCl 3
o < 6 0
H C H H
2 .3 Å
H C H H
o 6 0
H 2 H H 1 1 H H H
C 1 旋 转 H
H
H 2 H 1 1 H H
C 1 旋 转
H H
2 H H 1 1 H H
交叉式构象 staggered conformer 原子间距离最远 内能较低 （最稳定）优势构象
扭曲式构象 skewed conformer （有无数个）
2. 小环烷烃的加成反应（开环反应）
+ B r 2 C H 3 + H B r C H 3 C H 3 B r C H C H C H B r 属 离 子 型 加 成 反 应 ， 三 元 环 较 四 元 环 容 易 开 环 。 2 2 2
不 对 称 小 环 与 H X 加 成 时 ， 环 的 破 裂 发 生 在 含 氢 最 多 和 含 氢 最 少 的 碳 原 子 之 间 ， 且 卤 原 子 加 到 含 氢 较 少 的 碳 原 子 上 。 C H C H C C H
O R C OH
羧酸
+
O HO C R'
羧酸
O R C OH O R C OH
羧酸
+
CO2
+
H2O
R C C H
+
O HO C H
甲酸
(三) 烯烃-H的卤代反应: 碳碳双键是烯烃的官能团, 与官能团直接相连的碳原子叫 -C,连在-C上的H叫-H, -H受双键的影响,一定条件下 被卤素取代.
仲
CH3CH2CH2 伯
反马氏规则
C F C H = C H 3 2 + H B r C H N O C H = C H 2 2 2
+ + C F C H C H C F C H C H 3 3+ 3 2 2 + + + C H N O C H C H H N O C H C H 2 2 3 C 2 2 2 2
② 与HX的加成机理
C C +H X C C H X
机理：
双键为电子供体 （有亲核性或碱性）
X C C
碳正离子稳定性的大小， 决定谁是主产物
C C
C C
慢
H X

H X
快
H X
H有亲电性
碳正离子中间体
㈢ 用诱导效应解释马氏规则
+ C H = C H + H X 2
C H 3
3
3
C H B r 3
催化加H2
●
多元取代环己烷优势构象的书写规律
◇ 取代基尽可能在e键上 ◇ 体积大的取代基尽可能在e键上 ◇ 同时要满足顺反异构和位置
例1
写出顺-1-甲基-4-异丙基环己烷的优势构象。
CH(CH3)2
CH3
第三章
系统命名法
烯烃、炔烃、二烯烃

选含双键、叁键的最长链为主链(某烯、某炔) 使双键、叁键的编号最小,用数字表示位次

烯烃亲电加成反应小结
X R X R CH X CH2 H X2 X CH CH3 O S O 3H R CH CH3 X2 H 2O R CH CH2 H 2O H H 2O OH R CH CH3
卤代烷
H O S O 3H
邻二卤代烷
OH R CH X CH2
硫酸氢酯
b-卤代醇
H O R CH CH2 OCOR' R CH CH3 H R 'C O O H
主要产物 CH3 CH3 C CH2 CH3OH HBF4 CH3 CH3 C CH2
次要产物
OCH3 H 主要产物
Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的双键碳上 注：不对称炔烃加成取向也一样
反马氏加成
CH3CH2CH==CH2 + HBr 过氧化物:H2O2, ROOR 炔烃与卤化氢的加成与烯烃相似,遵守马氏定则, 但反应速率稍慢. 在过氧化物存在下,遵守反马氏定则. 过氧化物 CH CH CH CH Br 3 2 2 2
R
RCHCH3
RCHCH3 X
表示电子的偏移方向

表示电子的偏移方向
+ H C C H 2 2 H = C H N CC + H X 2
H C C H 2 2 C N X
C N
不违背亲电加成的实质
C+离子稳定性解释马氏加成
符合马氏规则
+ H CH CH=CH 3 2
CH3CHCH3
CF3CH2CH2Br CH2NO2CH2CH2Br
二、 共轭二烯烃的化学性质
1. 1，4－加成反应
1, 2－加成
1, 4－加成
B r 2 + H C C H C H C H H C C H C H C H H C C H C H C H 2 2 2 2 2 2 B r B r B r B r
注意：双键位置有变化
+ C u(N H 3)2
u R C C C a R C C N
棕红色沉淀
+ H 2
N a
注：理解炔氢的酸性
炔碳s成分多，成键电子云离核近，电负性大，C-H键的极性大，键易 异裂出质子H,故酸性大。
烯烃的亲电加成机理
① 烯烃与 X2 的加成机理
比较下列两个反应
B r ,H O ,N a C l 2 2 H CC H CC H CC H 2 2 +H 2 2 +H 2 2 H H CC H H B r B r H O ,N a C l 2 B r O H B r C l
H C H C HC 2 H l 2 C H C HC 2 C 2高 3 温 C l
C H B S C H C H 2N 3 C H C H C H 2 2 B r
注:这是自由基取代反应历程.
(四)末端炔烃的特征反应
CC
+ A g(N H 3)2
H
白色沉淀 鉴定炔氢
g R C C A
R C C H
（1）选主链，碳链最长，支链最多。 （2）定基位，有多个排序时遵循“最低系列原则”(最先遇到位次较低 的取代基为最低系列），有多个最低系列时，按“次序规则”使较优 基团位次较大。
(3)书写时，标明取代基的位次，名称，且按先简后繁。如：
CH3
6 6 5 5 4 3 2 1
CH3CH2CH2CHCHCH3
+
其它名称
o rh v
二烯合成
G
G
反应可逆 亲双烯体 dienophiles
[4+2]环加成
双烯体 dienes
环己烯衍生物
O C
R (H )
有利因素:
R G OR NHR
W
C O 2 R (H ) CN NO2
（给电子基）
（吸电子基）
第四章 芳香烃
1．苯环上的亲电取代反应
+ X 2 +浓 H N O 3 + 浓2 H SO 4 + X R
CC H
+O C O C H
R C H R (H ) C H 2
(1 ) O 3 (2 ) H O ,Z n 2
R C H R (H ) O + O C H 2
(1 ) O 3 (2 ) H O ,Z n 2
C C
O O H
H
◆ 炔烃的氧化
R C C R'
KMnO4 H+ O3 H2O KMnO4 H+ O3 H2O
(二)氧化反应(与氧化剂的种类、条件等有关)
① 高锰酸钾氧化
◇ 将烯烃氧化成邻二醇
R " K M n O ( 稀 ， 冷 ) , O H 4 C C ( 1 ) O s O , ( 2 ) H O 或 4 2 R ' H R " RR R ' CC H O H O H
注： 使高锰酸钾溶液褪色,鉴别不饱和烃


按编号规则编号
同时有叁键和双键，使叁键和双键的位次和最低，相同重键合
并，标位次，不同重键，先烯后炔。 当叁键和双键处于相同的位次时，使双键的编号最小
1 2 3 4 5 CH2 CHCH2C CH 1 H2C 9 2 3 4 5 CHCH2CH2CH 8 7 6 5
1戊烯4炔
6 7 8 CHCH2C 4 3 2
9 CH 1
4, 8壬二烯1炔
◆ 烯烃顺反异构的命名
“顺”、“反”命名法
顺：两个双键碳上的相同基团（或原子）在同一侧。
反：两个双键碳上的相同基团（或原子）不在同一侧。
( H C ) H C 3 2 H
C ( C H ) 3 3 H
顺2, 2, 5三甲基3己烯
Z 、E 命名法 Z 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。 E 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。 请复习：基团的优先顺序排列规则
4 3
取代基最多的链为主链 小基团排在前面（英文 以字母顺序排列）
3-异丙基己烷 不正确命名
CH2CH3
2 1 2甲基3乙基己烷 3ethyl2methylhexane
沸点（b.p）
随M增加而增高，在同分异构沸点降低 。
熔点mp
第二章
（一）
烷烃和环烷烃
烷烃的同分异构现象
原子的连接方式和顺 序不同
分子式相同而结构不同的现象。 碳架异构 构造异构 位置异构 官能团异构 互变异构 同分异构 立体异构
分子中原子和基团在 空间的排布不同
构象（键的旋转产生） 顺反异构（键的不能旋转产生） 构型 旋光异构（手性产生）
1. 乙烷的构象
小于两个H 的 von der waals 半 径（1.2Å）之和， 有排斥力
反应，反 应不可逆 。不发生 碳架重排 ，产物结 构专 COR 酰基化
(RCO) 2O
2．苯环侧链上的反应
R CH ' R
KMnO 4 COOH 侧 链 α — 的 氧化 H反应 。 + H
1
H H3C
对位交叉式（anti） （反交叉式） 甲基间距离 最远(最稳定)
60
o
部分重叠式 较不稳定
邻位交叉式 （gauche） 较稳定
CH 3 CH 3
60o
CH 3 H H H
邻位交叉式 （gauche）
CH3 H
……
H H H H 全重叠式
甲基间距离最近 （最不稳定）
● 系统命名法(IUPAC) ：
N o R e a c t i o n
H C C H 2 2 B r B r H H C C 2 2

C l
B r H O 2
B r B r H H C C 2 2 O H r 2B H C C H 2 2 C l B r
H
决 速步骤
H C C H 2 2 + B r 溴鎓离子
H C C H 2 2 O HB r