铝合金防腐蚀综述

铝合金在海水中的腐蚀行为及防腐措施综述
摘要钨铝合金是一种新型的结构材料，其服役环境复杂，除了要求其优异的力学性能之外，对其耐腐蚀性也提出了很高的的要求，因此，本文分析了国内外有关铝合金腐蚀行为的研究及其进展。

重点总结了实验室中常用的铝合金腐蚀性能评价与表征方法，包括浸泡法和电化学测试方法；分析了微观结构和服役环境对铝合金腐蚀性能的影响；讨论了影响铝合金腐蚀性能的主要因素及其防腐的方法，旨在引起人们对钨铝合金的重视，探索出一套适用于钨铝合金防腐的研究方法，从而根据其服役环境，正确选择和合理使用钨铝合金材料。

关键词钨铝合金；电化学腐蚀行为；腐蚀原理；防腐措施
铝合金是以铝为基础的合金总称，主要的合金元素有铜、硅、锰、锌、镁，次要的合金元素有镍、铁、钛、铬、锂等。

铝的熔点较低，约为660℃；密度很小，在金属结构材料中仅次于镁，被誉为“会飞的金属”；良好的导电性，仅次于银、金、铜；无磁性；拥有良好的延展性，强度较低。

通过合金化可以增强铝合金的强度，铜和镁能提高合金的强度和硬度，但影响延伸率。

锰、铬等可细化晶位，提高合金再结晶温度和可焊性。

铝合金的分类方法有很多种，按加工方法可以分为变形铝合金和铸造铝合金。

变形铝合金有很大的力学性能，比较适合于变形加工操作；铸造铝合金的力学性能不如前者，但它具有非常良好的铸造性能，易于制造各种各样形状复杂的零件，而且不需要使用体积很庞大的加工设备，具有较低成本、较少操作时间等优点。

铝合金按成分中除铝之外的主要元素又可分为铝硅系、铝铜系、铝镁系和铝锌系。

此外，按铝合金的性能和实用特点的不同，可以分为防锈铝、硬铝、超硬铝和锻铝四大类。

相对于其他类型的合金材料，铝合金的主要特点有：具有比较低的密度，但同时具有很高的强度，其强度甚至优于优质钢；具有良好的可塑性，便于制造各种型材；具有优良的导电性、导热性和抗蚀性，其在工业上应用的广泛性仅次于钢材。

铝合金的应用领域十分广泛，主要包括机械、电子、化工、交通运输、建筑、轻工业以及军工行业[1]。

钨铝合金是一种新型的结构材料，一方面它拥有金属钨的耐高温性、热膨胀系数小的特点；另一方面它还有铝的轻质、高耐蚀性及易于加工的优良性质，使得该种合金具有高的硬度、高温稳定性好和较低的密度，是非常有发展前景的特
种耐高温、高硬度、高耐磨、高强度轻质合金材料，有望成为新一代合金装甲材料和航空航天发动机结构材料[2]。

作为这样一种具有优良特性的新型结构材料，未来有希望广泛地应用于海洋开发中[3]。

而海水对铝合金有很强的腐蚀作用，研究海水中铝合金的腐蚀行为及其规律就成了首要的问题。

钨铝合金使用过程中经常出现的腐蚀大部分属于电化学腐蚀和多因素综合作用导致的腐蚀，因此研究钨铝合金的腐蚀现象，应当从研究其电化学腐蚀行为入手。

目前国内外对此鲜有报道。

本文综述了国内外有关铝合金腐蚀行为的研究及其进展，介绍了铝合金电化学腐蚀性能的评价与表征方法，讨论了影响铝合金腐蚀性能的主要因素及其防腐的方法，旨在引起人们对钨铝合金的重视，探索出一套适用于钨铝合金防腐的研究方法，从而根据其服役环境，正确选择和合理使用钨铝合金材料。

1铝合金电化学腐蚀原理及形态
金属材料处于特定的环境中时，往往会因为遭受到介质中某些组分的作用而发生状态的变化，一部分成分会因为发生反应生成新的物质相使其本身性质发生改变，从而遭受破坏，我们把该过程称为金属腐蚀，简称腐蚀。

腐蚀过程是自发过程，只要具备一定条件就会发生。

腐蚀过程可以简单地用下式表示：
金属材料十D→腐蚀产物
式中 D 是介质或介质中某一组分，腐蚀产物即是腐蚀过程金属材料某成分与腐蚀介质反应后形成的新相。

金属材料与腐蚀性溶液相接触时，在它们的界面上会发生有自由电子参与的广义氧化和还原反应过程，这会导致接触面上的金属变为单纯离子或者复杂的络离子而溶解，进而生成氢氧化物、氧化物等稳定化合物，从而破坏金属材料本身原有的性能。

这种现象称为电化学腐蚀或湿腐蚀，它是指以金属作为阳极的腐蚀原电池过程[4]。

从整个腐蚀反应来说，无论是化学腐蚀或是电化学腐蚀都存在金属价态的升高（氧化）而介质中另一元素价态降低（还原）的反应。

但是在电化学腐蚀过程中，这种反应是借助阳极反应和阴极反应进行的。

这种情况与将化学能直接转变为电能的原电池十分相似。

在原电他中进行的总化学反应是氧化还原反应，氧化反应在阳极上进行；还原反应在阴极上进行。

例如，将锌片和铜片用导线相连后同时浸泡在酸溶液中，发生在两极上的反应分别为：
阳极：金属锌Zn-2e- =Zn+2 (1-2)
阴极：金属铜 2H++2e-=H2(1-3)
发生此反应的结果就是作为阳极的锌片失去电子，发生氧化反应；与此同时，铜片作为阴极，为氢离子提供电子生成氢气，而锌片不断地溶解。

电化学腐蚀的情况与此十分类似，但金属本身起着将原电他的阳极和阴极短路的作用。

因此一个电化学腐蚀体系可以看作是一个短路的原电池。

此短路原电池的阳极反应是材料中更加活泼的成分首先发生氧化反应，破坏金属材料的组成。

但由于金属本身已起着短路作用，该过程不能输出电能，腐蚀体系中进行的氧化还原反应的化学能全部以热能的形式散失[5]。

海水中含有大量的电解质，具有很高的电导率和生物活性，是一种非常典型的腐蚀溶液。

一般的金属或合金在海水中的腐蚀类型主要是电化学腐蚀，主要特点有[6]：
（1）海水中的活性 Cl﹣浓度很高，极易破坏金属腐蚀过程产生的钝化膜，因此大多数金属如钢、铸铁等在海水中是很难形成钝化膜的。

（2）绝大多数的金属（除金属镁外）在海水中发生腐蚀时，它们的阴极反应是通过氧的去极化过程实现的。

较浅的海水由于能够与大气充分接触，溶解氧接近饱和状态，但是因为金属表面跟海水主体之间存在着具有一定厚度的扩散层，因此溶解氧到达材料表面的速度存在一定的限度，该值小于金属腐蚀过程的阴极反应速度。

当海水处于静止状态或者以很小的速度流经金属表面时，腐蚀过程的阴极反应速度受到溶解氧经过扩散层到达金属表面的速度所控制。

所以钢、铸铁等在海水中的腐蚀速度几乎完全取决于阴极阻滞。

由于海水对金属具有独特的腐蚀性，因此金属材料在海水环境中的主要腐蚀形式也与其他环境有一定的区别，主要有以下几种：
①电偶腐蚀
海水作为一种很好的电解质溶液，处于其中的金属材料常常会发生电偶腐蚀。

在金属的大气腐蚀过程中，这种腐蚀形式往往只会在一个非常小的区域内发生，腐蚀范围距离不同金属的连接处不会超过两厘米。

但是在海水中金属的腐蚀区域距离不同金属相连接处甚至可达三十米以上。

当金属表面涂层发生磨损从而产生缺陷的时候，由于在金属基体表面形成数量巨多的大阴极小阳极腐蚀原电池，腐蚀反应可以很快造成材料发生穿孔现象。

但正是由于这一原因，为保护在
海水介质中使用的金属材料，人们常常采用牺牲阳极保护技术来延长材料的使用寿命[7]。

②孔蚀和缝隙腐蚀
海水中大量的活性 Cl﹣是十分重要的孔蚀源，能轻易破坏金属表面形成的钝化膜进而引起孔蚀。

孔蚀对材料的危害主要是指发生这种情况的金属材料在实际使用过程中其寿命往往取决于最大的孔蚀深度，即若金属的孔蚀深度跟其厚度一致时，虽然此时金属绝大部分还未被严重腐蚀，但该材料已无法继续使用。

设备的垫圈、铆钉处以及海生物的寄生等都容易使材料表面形成比较明显的缝隙，该区域中海水的流动性变得非常差，金属容易发生缝隙腐蚀，而且金属材料在海水中又非常容易形成浓差电池，因此它们在诲水中极易发生孔蚀和缝隙腐蚀[8]。

绝大多数金属材料在海水中都会发生孔蚀，由于此时腐蚀主要是在分布不均匀的孔内进行，且活性氯离子等一旦引发孔蚀现象的发生，金属材料的使用寿命就会难以估计，设备的安全性就会受到很大的挑战。

因此我们应该格外注意设备日常运行情况，避免发生因孔蚀造成巨大的经济损失和人员伤亡事故。

③磨损腐蚀
含有大量悬浮固体颗粒的海水以很高的速度流经设备材料表面时可以对其产生冲刷作用，从而引起磨损腐蚀或冲击腐蚀。

轮船在大洋中航行时经常发生此类腐蚀形态[9]。

在海水环境中工作的金属管道材料往往会由于海水的流动，其腐蚀速度大幅度增加，因此在设计和选用材料时，应该充分考虑海水流速对材料使用寿命的影响，将流速控制在合理的范围之内，并定期对管道内表面情况进行检查。

2钨铝合金电化学腐蚀性能的评价与表征方法
在实验室中主要采用浸泡法和电化学测试方法。

对铝合金的电化学腐蚀性能进行研究。

自然环境腐蚀试验主要采用挂片法（海水腐蚀）、埋片法（土壤腐蚀）和大气暴露法（大气腐蚀）。

通常采用 X 射线衍射仪、拉曼光谱仪、扫描电镜和能谱仪等对合金试样表面的腐蚀产物以及去除腐蚀产物后的试样表面进行形貌、成分和结构分析[10]。

2.1浸泡法
按照要求将金属材料制成试样，在实验室配制的溶液中或在取自现场的介质
中浸泡一段时间，用选定的测定方法进行评定。

根据试样与溶液相对关系的不同，可分为全浸、半浸和间浸三种类型。

对于浸泡法，可以通过比较浸出前后合金试样质量的变化来评价铝合金耐腐蚀性能的优劣，还可以通过测定浸出液中合金元素（Co、Ni、W 等）的含量、分析腐蚀产物的形貌和结构来研究合金的腐蚀机理。

Tomlinson 等[11]观察了 WC-11%Co 合金恒电位极化后表面的腐蚀产物形貌和刮去腐蚀产物后的合金表面形貌。

如图 1 所示，合金腐蚀过程中表层粘结相逐渐溶解，硬质相逐渐裸露出来。

姜媛媛等[12]对 WC-6%Co 在 3.5%NaCl 溶液中浸泡前后的表面进行了观察，发现腐蚀后表面的孔隙数量增加和孔隙直径增大，用原子发射光谱仪（ICP-AES）测定了浸泡液中溶解的 Co 和 W 的含量，可见 Co 的溶解量是 W 的 5 倍以上。

Hochstrasser 等[13]采用等离子质谱仪（ICP-MS）测定了 WC-15%Co 在 0.1 moL/L HCl 中 Co 和 W 的溶解量，得到了相似的结果，即 Co 的溶解量远大于 W 的溶解量。

图 1 WC-11%Co 恒电位极化后表面形貌的变化（a）极化前、（b）1.2 V 极化 30 min 后表面的腐蚀产物层、（c）1.2 V 极化 30 min 刮去表面腐蚀产物后的合金表面形貌；腐蚀介质：0.01 moL/L H2SO4+ 0.99 moL/L Na2SO4，pH=2.8
2.2电化学方法
电化学方法主要通过动电位扫描得到铝合金试样的极化曲线，从而得到腐蚀电位（Ecorr）、腐蚀电流密度（icorr）、临界电流密度（icrit）、维钝电流密度（ip）和钝化区间最小电流密度（ipmin）等参数来评价铝合金的腐蚀性能。

腐蚀电位反应的是腐蚀的热力学趋势，腐蚀电位越负，试样越容易被腐蚀；与电流密度相关的参数反映的是腐蚀过程的动力学特征，一般而言，阳极极化电流密度越大，腐蚀速率越快[14]。

3影响铝合金腐蚀的因素
3.1合金自身因素
⑴元素及杂质冶炼过程合金元素及其杂质的加入都能影响金属本身的耐腐蚀性，主要是因为二者的加入改变了腐蚀时阴阳两极的反应速度、金属的表面状况等。

即便是同一牌号的合金材料，由于加工过程的影响，它们的合金元素及杂质含量也会存在一定程度的差异，而且材料的不同区域杂质含量也可能不一致，种种因素都会导致材料的耐腐蚀性能存在一定的差距。

因此，提高冶金过程中元素含量控制的精度对于提高材料的耐腐蚀性能具有很重要的意义[15]。

⑵金属表面状态通常情况下，金属表面越光滑，粗糙度越低，表面缺陷越少，则材料的耐腐蚀性越良好。

材料的表面状态能在很大程度上决定其耐蚀性能的大小。

在实验研究中，经常需要对原始材料进行打磨和抛光处理，以保证金属的表面粗糙度保持在大致相等的水平，以尽量减小由于表面状态的不一致对实验结果造成的误差[16]。

在材料表面覆盖一定厚度的防腐涂层后，阻隔了腐蚀介质与金属表面的直接接触，可以很大幅度的增强材料的耐腐蚀性能。

一般的材料在冶炼后由于跟空气的接触往往会在表面形成一层氧化膜，当它们浸泡于腐蚀介质中时材料的耐腐蚀性受氧化膜厚度及完整性的影响会产生更大的差别。

⑶热处理对已经成型的材料进行适当的热处理，可以有效地消除其内应力，使其成分分布的更加均匀，可以增强材料的耐腐蚀性能，更加有效地防止局部腐蚀的产生[17]。

3.2腐蚀介质
⑴腐蚀介质酸碱度腐蚀介质酸碱度的增加或降低对钝化金属或者活化金属耐腐蚀性的影响不尽相同。

有时 pH 值升高会造成金属表面钝化膜变得更厚、更致密，但是超过一定值后则会使材料的溶解速度加快；有时效果则会相反。

一般来
讲，当介质的 pH 值很低时，金属材料的溶解速度快，耐腐蚀性会严重下降[18]。

⑵溶解氧和氧化剂腐蚀性溶液中溶解氧浓度的大小能影响金属腐蚀过程的阴极和阳极反应速率。

有时浓度比较高的溶解氧可以促进腐蚀产物形成钝化膜，更有效地隔绝腐蚀介质与金属表面的接触，进而降低材料的腐蚀速率。

但是究竟溶解氧如何影响材料耐腐蚀性能还需根据不同的情况来确定。

在不同的溶解氧浓度范围内材料的耐腐蚀性能随氧浓度的升高也会呈现不一样的趋势。

海水等介质在进入设备流程前经常会添加一定量的氧化剂进行净化处理，难免会有一部分氧化剂残留在溶液中，对后面设备材料的耐腐蚀性产生影响。

氧化剂含量如何影响材料耐腐蚀性能也需根据不同的情况来确定[19]。

⑶溶解盐和阴阳离子溶液中各种盐类溶解后产生的活性阴离子或者由于受到污染而加入的重金属离子能破坏材料表面的钝化膜，各种离子可以轻易地到达金属基体表面，形成大量的孔隙和腐蚀电偶对，对材料的耐腐蚀性产生极大地影响。

⑷温度腐蚀介质温度升高会加快金属腐蚀过程的阴阳极反应，同时会影响腐蚀产物在金属表面的附着力，进而对钝化膜的厚度及完整性造成较大的影响。

另外，如果腐蚀介质的温度分布很不均匀，材料的腐蚀过程也会受到也很大的影响[20]。

4铝合金防腐蚀方法
金属的腐蚀防护技术主要包括电化学保护、涂层保护（金属涂层、有机涂层、无极涂层、化学转化膜）、缓蚀剂防护以及选取耐蚀材料等。

4.1 电化学保护技术
电化学保护有阳极保护和阴极保护[21]，都是通过改变金属表面的电极电位的方法来减轻和防止金属腐蚀速率的技术。

改变金属材料电极电位的方法可以通过施加外加电流电源向被保护的工件施加电流，也可利用异种金属的电偶作用让被保护的金属材料发生极化作用。

其中电位正向移动减小腐蚀速率的方法是阳极保护，电位负向移动减小腐蚀速率的方法称为阴极保护。

阳极保护主要是通过恒电位方法，针对具有活化-钝化特征的体系，来维持金属材料处于钝化区。

在自腐蚀的状态下，以恒电位的方式对整个体系进行阳极极化时，阳极电流密度随极化的增加而增加，当达到致钝电流密度时，电流密度开始急剧下降，如果进一步增加阳极极化，体系便处于钝化区，此时表面便生成了稳定的钝化膜。

如果电位
继续增加至钝化膜破裂的电位，体系便达到过钝化区，这时样机的溶解速率急剧增加。

由此可以得出阳极保护的原理：只要控制体系的电极电位在钝化区内，电极的溶解速率就可以降至很低，从而达到控制体系腐蚀的目的[22]。

电化学阳极保护除了可以有效地控制金属材料的局部腐蚀之外，这种方法可以有效地延长贵重金属合金（钛合金、高含量合金钢）设备的寿命，也使得用廉价的材料代替贵重材料，比如以碳钢代替合金钢。

另外，维持钝态时需要的电流密度较低，所以操作成本相对较低。

但是阳极保护仅适用于具有活化-钝化特征的金属/电解质体系，结构设计也比较复杂，难以实现无失效的操作控制。

阴极保护是通过施加外加直流电，将金属材料的表面作为电化学腐蚀电池的阴极，使被保护的金属接头点位降至稳定区得到保护，从而消除或减小材料腐蚀的手段。

根据电流提供方式的不同，阴极保护可以分为牺牲阳极保护法和外加电流保护法。

牺牲阳极保护法就是选择电位较低的金属，在电解液中使被保护的金属与之相连接，由该金属不断地溶解来达到保护材料的目的[23]。

最小保护电流密度在牺牲阳极保护法中是一个非常重要的参数，如果所采用的电流密度值超过这个值，那么有可能会出现过保护，造成电能损耗过大，保护作用也会受到影响。

外加电流阴极保护法是由直流电源通过辅助电极向被保护金属材料提供阴极电流的方法[24]。

此时，被保护的金属为阴极，选定的材料作为辅助阳极，电路接通后，电流由辅助阳极经过海水与被保护金属之间形成回路，金属基体阴极极化得到保护。

以上的两种方法各有优缺点，如表 1-1 所示：
表 1牺牲阳极保护法与外加电流保护法的优缺点
4.2 缓蚀剂保护
缓蚀剂保护是指在腐蚀环境中，向腐蚀介质中添加少量或微量的化学物质，通过物理、化学或物化反应来阻止或延缓金属的腐蚀速率的方法，缓蚀剂保护的方法不会影响到材料本身的物理及机械性能，采用缓蚀剂防腐设备简单，使用方便、投资少，可以广泛应用于石油化工、钢铁机械、动力和运输行业。

目前对于缓蚀剂的机理的研究主要有三种观点[25]：
（1）吸附作用理论：吸附理论是指缓蚀剂吸附在金属表面形成防护隔离层，由于吸附作用是金属表面的能量下降，从而增加了金属的逸出功，腐蚀相关的电荷及物质的迁移受到阻碍，使腐蚀速率降低。

（2）电化学作用理论认为缓蚀剂了抑制阳极过程或阴极过程，从而提高了电极过程的极化阻力，而产生缓蚀效果。

（3）沉淀作用理论认为一些缓蚀剂由于自身的相互作用或者与介质中金属离子反应而生成的沉积膜，对金属材料起到缓蚀作用。

4.3 表面涂层技术
涂层是最广泛应用的腐蚀控制方法，尽管涂层本身不是轻度结构，但是可以保障金属材料保持其具备的功能和强度。

涂层的作用是将金属材料和腐蚀环境相隔离，涂层必须提供基体良好的屏障作用，涂层的任何缺陷都会导致机体的腐蚀或者恶化。

对于不同的使用目的，涂层概念也会有一定的差异，比如防火涂层应可抵抗和延缓基体的燃烧，房屋涂层需要抑制海生物的生长和附着。

从腐蚀的角度来看，一般防腐涂层可分为金属涂层、无机涂层和有机涂层。

（1）金属涂层金属涂层是应用最为广泛的改变金属表面性质的方法，这种手段一方面可以很大程度上改变金属表面的硬度、耐磨性、光泽度等，另一方面金属涂层也可以对金属材料提供腐蚀保护的作用。

制备金属涂层的方法主要包括喷涂、电镀、化学镀、热浸涂、化学气相沉积以及离子气相沉积等[26]。

金属涂层的喷涂可以通过热喷涂和冷喷涂来实现。

热喷涂已经有近100年的发展历史，这其实是一类喷涂方法的总称，利用各种热源，将加热至软化或熔化的固体涂层材料，利用高速气流的雾化为微细熔滴，在预处理的基体表面喷射沉积形成涂层的技术。

热喷涂的材料品种多种多样，可获得不同功能的喷涂层，绝热、超导和生物兼容性等，适合于几乎所有金属和非金属基体。

另外在施工中，热喷涂的方法所需材料少，价格经济，不会对环境造成永久性污染。

冷喷涂是近几年刚发展
的新技术，又称为冷气动力喷涂法，是一种用压缩气体把塑性细小粒子超音速喷射到基体上，通过强烈的塑性变形发生沉积形成涂层的方法。

冷喷涂过程中不需要采用任何高温火焰，无需加热和熔化粉末，涂层的形成完全依靠固体颗粒高能装机产生变形而成。

冷喷涂的涂层空隙率低，导热性和导电性好，与热喷涂相比，冷喷涂涂层与基体有更高的结合力，也能够获得较高的密度和硬度。

冷喷涂可以实现包括金属Al、Cu、Zn、Ni、Ti、Ca、Fe、Co、Ni-Cr 合金、Mn-Cr-Al-Y 合金高熔点Mo、Ta 以及高硬度的金属陶瓷Cr5C2-25NiCr、WC-21Co 等涂层的制备。

渗镀是将合金或金属材料工件置于活性介质中，通过化学变化和热力学过程使一种或几种元素从集体表面向基体的内部扩散，形成与机体性能和成分不行的表层的过程，这个过程又称为化学热处理。

电镀[46]是使具有导电表面的金属材料月电解质溶解接触，作为阴极，再外加直流电源的作用下，根据电解原理在表面形成与基体结合牢固的镀层的过程。

用电镀法制备的涂层牢固、均匀，有良好的耐蚀性能和耐磨性能。

（2）无机涂层[27]在腐蚀防护领域中，无机涂层主要是指氧化物涂层，包括搪瓷涂层和氧化物搪瓷涂层。

搪瓷是指将釉料搪在金属材料的表面，经过高温熔烧而成的涂层，由于其具有抗高温氧化、耐热腐蚀等优异的性能，而被广泛应用于高温高压、高腐蚀部位。

氧化物陶瓷涂层主要是由Al2O3-TiO2陶瓷涂层和氧化铬陶瓷涂层，这类涂层非常致密，附着力好，对大部分酸碱都有良好的耐蚀性能。

（3）有机涂层[28]有机涂层又称涂料，油漆和油料是涂料的基础，是形成附着牢固薄膜涂层的主要成分。

涂料的成膜过程就是从粘流态转换为粘弹性固态薄膜的过程，这个过程主要依靠溶剂挥发、成膜物质的缩合和聚合。

涂料对金属材料的保护作用主要有屏蔽腐蚀介质、提供缓释作用、提供阴极保护作用。

工业中常用的涂料有红丹，环氧树脂、氯化橡胶及含锌涂料等。

涂料能够有效的将金属材料与腐蚀介质分离开，从而减弱或比年腐蚀情况的发生，另外涂料的价格相对便宜，施工简单，在海洋防腐工程中是应用最广泛的一种方法。

5结语
钨铝合金作为一种高的硬度、高温稳定性好和较低的密度的材料，是非常有发展前景的特种耐高温、高硬度、高耐磨、高强度轻质合金材料，有望广泛应用于新一代合金装甲材料和航空航天发动机结构材料等，在这些服役条件下，电化。