乙烯氧化制环氧乙烷论文

乙烯制环氧乙烷催化剂的使用

乙烯制环氧乙烷催化剂的使用指南

乙烯制环氧化生产环氧乙烷采用负载银催化剂。主催化剂为银（Ag),载体为耐热Al2O3（刚玉）小球，SiC（金刚砂）等，助催化剂为Ba.,Al,Ca,Ce,Au或Pt等。乙烯环氧化反应采用气—固相反应，反应温度一般在220~2800C之间，该反应为放热反应：（催化剂与催化剂作用196~198）

一．催化剂的选择

虽然大多数金属和金属氧

化物催化剂都能使乙烯发生

环氧化反应，但是生成环氧乙

烷的选择性很差，氧化结果主

要生成二氧化碳和水。只有银

催化剂例外，在银催化剂上乙

烯能选择性地氧化生成环氧

乙烷。乙烯氧化生成环氧乙

烷，工业上用的银催化剂是由

活性组分银、载体和助催化剂

所组成的。

如右图所示，在100℃～300℃的反应温度范围内，在银表面上氧的吸附状态，既有物理吸附，又有化学吸附；不仅有氧原子吸附，而且有氧分子吸附。通过大量研究表明，O Ag 2是银的氧化物中最稳定的，其生成焙只有O Cu 2生成焙的六分之一左右，在大气中300℃左右才能分解 AgO 是由+Ag 和+2Ag 组成的，比CuO 稳定，因此活性组分银比铜好。通过研究还发现，在Cu 和Pt 上，吸附的分子态的氧不能生成环氧乙烷，这表明Cu 和Pt 不能作为乙烯环氧化生成环氧乙烷的催化剂。同时还发现，吸附在金属表面的环氧乙烷分子的稳定性顺序如下：Ag>>Au>Pd 、Cu 、Ni 。

有研究表明，生成环氧化台物的关键在于构成环状键的能量大小．只有当能量障壁最低时，同时吸附态的氧原子或氧分子又有较强的吸电子性时，才有可能形成环状化合物。由于活性组分银的表面具有以上特性，故能使乙烯和氧在银催化剂表面上发生环氧化反应生成环氧乙烷。这就是活性组分银具有的独特的催化作用，是其它金属无法比拟的

一般金属不能作氧化反应的催化剂，因为它们在反应条件下很快被氧化，一直进行到体相内部，只有“贵金属”（Pd,Pt,Ag 等)在相应温度下能抗拒氧化，可作氧化反应的催化剂。

（工业催化技术168~170）

过渡金属作为固体催化剂通常是以金属晶体形式存在的，金属晶体中原子以不同的排列方式密堆积，形成多种晶体结构，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子提供很多吸附中心，吸附的分子可以同时和1、2、3或4个金属原子形成吸附键，如果包括第二层原子参与吸附的可能性，那么金属催化剂可提供的吸附成键格局就更多了。所有这些吸附中心相互靠近，有利于吸附物种相互作用而进行反应（工业催化技术168~170）。

二 .制 造 方 法

将一氧化铝载体用碱性物质进行碱处理，碱处理包括溶液或气体两种方式，碱性物质用量以载体重量百分比计为0．01％～500％，处理温度30℃ ～800℃，处理时间1～30小时，碱处理后的载体用水洗涤至流出液为中性，干燥，制成银催化剂载体，在该载体上负载银和选自硫、铼、钼、钨、镍、碱金属或碱土金属中至少一种的助剂，银的负载量以银计为催化剂重量的5％～40％，助剂以元素

重量计的负载量为催化剂重量的0．001％～1％。

煅烧

浸渍

烯 酮银

煅烧分解

过筛

成品

原料

α-三水铝石

一水铝石

混合

含碳材料

助熔剂、矿化剂

捏合

水

甲基纤维素

成型

干燥

三．包涵组分

1.主催化剂:Ag活性组分

银催化剂中银的含量一般在10%～20%之间,因为银催化剂的售价相当高,延

长催化剂使用寿命相当于降低工厂的生产成本;最后还要考虑催化剂的孔结构、比表面积、导热性、耐热性和强度等要符合生产的需要。银催化剂由活性组分、助催化剂和载体三部分组成。现在经过各国催化工作者的努力,可以做到活性组分银与载体结合牢固,银分布均匀,银粒大小适宜、银粒烧结倾向小。银催化剂近来改进最大的地方是助催化剂，重点是提高催化剂的选择性。

2.助催化剂：

银催化剂中的主催化剂组分通常包括碱金属、碱土金属、稀土金属、及贵金属，其中最常见的就是Ca和Ba。例如，加入钡盐在反应条件下转变为BaCO

3

,它能

和Ag原子充分混合在一起。随钡盐加入量增加。活性提高。当钡盐含量为6~8wt./. 时达到最大值，钡盐含量增加，其活性降低，而选择性随BaO 含量增加而降低。钡盐和钙盐被认为起结构性助催化剂作用，它们可以把Ag颗粒隔开，防止银烧结。同时还观察到它们也是电子型助催化剂，可以将银的逸出功从4.40eV

降到3.80eV，从而提高其催化剂活性。（催化剂与催化作用197）

碱金属离子Na+、 K+ ，卤素元素离子Cl- 、Br- 、I-、S2- 、SO

4

2-等，加入银催化剂可以提高其选择性，KCl可使其选择性达到或接近80%。用NaCl修饰的Ag 催化剂可使选择性达到90%。选择性提高的原因是调节Ag催化剂的电子输出功

使O

2活化形式主要以0

2

-为主。而Cl- 、Br- 、I-、S2- 、SO

4

2-等负离子富积在催

化剂表面形成负电场，提高电子输出功，也有利于0

2

-吸附物种生成。（催化剂与催化作用197）

3.载体选择

载体本身并无催化活性，但是具有较大比表面和较好的机械强度，它能使活

性组分很好地分散在表面上，从而更有效地发挥其作用，节约恬性组分的用量，同时提高催化剂的稳定性和机械强度。由于乙烯的环氧化反应存在着平行副反应与连串副反应的竞争，又是一个强烈的放热反应，所以载体的表面结构及其导热性能对反应的选择性和催化剂颗粒内部的温度有明显的影响．载体的比表面积大，催化剂的活性就高，也有利于乙烯完全氧化反应的发生。工业上为了防止副反应的发生，必须控制反应速度和选择性．因此均采用低比表面、无孔隙或少孔隙或粗孔隙的惰性物质作为载体，并要求有较好的导热性能和较高的热稳定性，使之在使用过程中不发生孔隙结构的变化。目前，工业上然采用2SiO 或32O Al 作为银催化剂的载体。

四．催化剂性能及测定方法（精细化工产品手册 催化剂

313~314）

型 号 SPI-II CHC-I YS 外观

环形 中空圆柱形

环形 外形尺寸/mm 外径φ6.4±0.1 内径φ2.5 高6.4±0.1 外径φ6~φ8

内径φ2~φ3

高4~8

堆积密度/（kg/m 3 ) 500±50 610±20 550~800 比表面积/（m 2/g ） 0.3~1 0.3~1 -1

催化活性：（反应气组成；乙烯20%、氧气7%、二氧化碳5%~7%、氮气余量，反应压

力2.1MPa ，空速7000h -1,起始操作温度225~2400C ） 出口气EO 浓度/%（物质的量）

1.35~1.42

1.35~1.42

1.35~1.42

选择性/% 83.5 83.5

时空产率/|

（kgEO/kg 催化剂。

h ）

>0.18 >0.18 18.5