纳米氧化锆的制备方法及其制备的纳米氧化锆[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610882966.1
(22)申请日 2016.10.10
(71)申请人 中国石油化工股份有限公司
地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街
22号
申请人 中国石油化工股份有限公司上海石
油化工研究院
(72)发明人 刘晓钰　刘红星　谢在库　乔明华　
(51)Int.Cl.
C01G 25/02(2006.01)
B82Y 30/00(2011.01)
(54)发明名称
纳米氧化锆的制备方法及其制备的纳米氧
化锆
(57)摘要
本发明涉及一种纳米氧化锆的制备方法及
其制备的纳米氧化锆，主要解决现有技术制备的
纳米氧化锆比表面积小的问题。

本发明通过采用
包括用碱沉淀锆盐获得前躯体，
和将所述前躯体在pH值为7～12条件下回流的步骤的技术方案较
好地解决了该问题，可用于纳米氧化锆的工业生
产中。

权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 107915255 A 2018.04.17
C N 107915255
A
1.一种纳米氧化锆的制备方法，包括用碱沉淀锆盐获得前躯体，和将所述前躯体在pH 值为7～12条件下回流的步骤。

2.根据权利要求1所述纳米氧化锆的制备方法，其特征在于，回流温度为0～150℃。

3.根据权利要求2所述纳米氧化锆的制备方法，其特征在于，回流温度为80～100℃。

4.根据权利要求1所述纳米氧化锆的制备方法，其特征在于，回流时间为1～60小时。

5.根据权利要求4所述纳米氧化锆的制备方法，其特征在于，回流时间为24～48小时。

6.根据权利要求1所述纳米氧化锆的制备方法，其特征在于，所述锆盐为锆的可溶性硝酸盐、碳酸盐、氯盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐和铵盐中的至少一种。

7.根据权利要求6所述纳米氧化锆的制备方法，其特征在于，所述锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆和氯化锆中的至少一种。

8.根据权利要求1所述纳米氧化锆的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠和氨水中的至少一种。

9.权利要求1～8任一所述纳米氧化锆的制备方法制备的纳米氧化锆。

10.根据权利要求9所述纳米氧化锆，其特征在于，所述纳米氧化锆的比表面积大于100厘米2/克。

11.根据权利要求10所述纳米氧化锆，其特征在于，所述纳米氧化锆的比表面积为120～160厘米2/克。

12.根据权利要求10所述纳米氧化锆，其特征在于，所述纳米氧化锆的晶型为四方相。

13.权利要求1～8任一所述纳米氧化锆的制备方法制备的纳米氧化锆在水煤气变换和脂肪酸脱羧反应中的应用。

权　利　要　求　书1/1页CN 107915255 A
纳米氧化锆的制备方法及其制备的纳米氧化锆
技术领域
[0001]本发明涉及一种纳米氧化锆的制备方法及其制备的纳米氧化锆。

背景技术
[0002]ZrO2有三种稳定的晶型:室温至1170℃为单斜相，1170℃～2370℃为四方相，高于2370℃为立方相，不同相态的二氧化锆的物理和化学性质各异。

同时，纳米级氧化锆是一种同时具有酸、碱性及氧化、还原性的金属氧化物纳米材料，而且又是P型半导体，易产生空穴，可与活性组分产生较强的相互作用，在某些催化反应中往往表现出优良的催化性能。

[0003]传统的制备氧化锆的方法包括沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等，基本思路是将可溶性原料进行充分混合后反应，制备出均匀一致、粒径可控的产品。

但由于Zr原子本身的原子量比较大，造成合成后的氧化锆纳米材料的比表面积偏小，一般小于50m2g-1，这在很大程度上限制了氧化锆作为催化剂或者催化剂载体的应用。

[0004]文献CN103523830A公开了一种单斜相二氧化锆纳米晶粉体的制备方法，该方法在较长时间加热pH值小于5的含有锆离子的酸性溶液后使用水溶性絮凝剂沉积上述单斜相二氧化锆胶粒或细微固体粒子。

该方法得到的高比表面氧化锆为纯单斜相。

由于不同相氧化锆的物理化学性质有差异，其应用受到了一定的限制。

发明内容
[0005]本发明所要解决的技术问题是现有技术制备的纳米氧化锆比表面积小的问题，提供一种新的纳米氧化锆的制备方法。

该方法制备的纳米氧化锆具有比表面积大的特点。

[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种纳米氧化锆的制备方法，包括用碱沉淀锆盐获得前躯体，和
[0007]将所述前躯体在pH值为7～12条件下回流的步骤。

[0008]上述技术方案中，回流温度为0～150℃，优选80～100℃。

[0009]上述技术方案中，回流时间为1～60小时，优选24～48小时。

[0010]上述技术方案中，所述锆盐为锆的可溶性硝酸盐、碳酸盐、氯盐、草酸盐、甲酸盐、乙酸盐和铵盐中的至少一种；优选硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆和氯化锆中的至少一种。

[0011]上述技术方案中，所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠和氨水中的至少一种。

[0012]本发明还提供一种根据所述纳米氧化锆的制备方法制备的纳米氧化锆。

[0013]上述技术方案中，所述纳米氧化锆的比表面积大于100厘米2/克，优选120～160厘米2/克。

[0014]上述技术方案中，所述纳米氧化锆的晶型为四方相。

[0015]本发明还提供一种根据所述纳米氧化锆的制备方法制备的纳米氧化锆在水煤气变换和脂肪酸脱羧反应中的应用。

[0016]所述纳米氧化锆用于水煤气变换反应时可作为催化剂。

反应条件包括：温度100～300℃，压力常压，水煤气的体积空速为1000～60000小时-1。

[0017]所述纳米氧化锆用于脂肪酸脱羧反应时，可作为催化剂载体，负载选自Pt、Pd和Ru 中的至少一种活性组分。

反应条件包括：温度100～400℃，压力常压，脂肪酸的质量空速0.1～50小时-1。

[0018]本发明方法在传统纳米氧化锆制备的过程中，加入了碱溶液回流过程，即用碱溶液将锆盐溶液加以沉淀形成沉淀物前驱体，在碱溶液中进行回流，得到了比表面积高达152厘米2/克的四方相氧化锆，取得了较好的技术效果。

附图说明
[0019]图1为【实施例1～4】制备的纳米氧化锆的XRD衍射图。

[0020]图1表明，根据氧化锆XRD标准谱，制备的纳米氧化锆为四方晶相，根据谢乐公式计算得到的氧化锆粒径大约为4～8纳米。

具体实施方式
[0021]本发明提供的纳米氧化锆制备方法，具体步骤如下：
[0022]a)将锆盐溶于水，配置成溶液，优选硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆和氯化锆中的至少一种；
[0023]b)在搅拌下加入碱溶液至达到指定的pH值，终点pH值的范围为7-12；
[0024]c)调节环境度到0～150℃，加上回流装置让沉淀在碱溶液中回流1～60小时，在整个回流过程中保持母液pH值不变；
[0025](4)对沉淀进行过滤、洗涤至无杂质离子，干燥，焙烧。

干燥温度为60～150℃，干燥时间4～48小时，焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为1～12小时。

[0026]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

[0027]【实施例1～4】
[0028]将硝酸锆、氧氯化锆、硝酸氧和氯化锆溶于去离子水，配置成0.5mol L-1的溶液，打开搅拌，在300rpm的搅拌速度下逐滴加入浓氨水(质量分数37％)至pH＝9，加上回流装置，升高溶液温度值100℃，回流48小时。

将沉淀过滤、洗涤至无杂质离子，120℃烘干，500℃下焙烧4小时，得到纳米氧化锆。

其结构表征如表1所示。

[0029]【实施例5～6】
[0030]将氧氯化锆溶于去离子水，配置成0.5mol L-1的溶液，打开搅拌，在300rpm的搅拌速度下分别逐滴加入NaOH(2mol L-1)和KOH(2mol L-1)溶液至pH＝9，加上回流装置，升高溶液温度值100℃，回流48小时。

将沉淀过滤、洗涤至无杂质离子，120℃烘干，500℃下焙烧4小时，得到纳米氧化锆。

其结构表征如表1所示。

[0031]【实施例7～9】
[0032]将氧氯化锆溶于去离子水，配置成0.5mol L-1的溶液，打开搅拌，在300rpm的搅拌速度下分别逐滴加入浓氨水(质量分数37％)至pH＝9，加上回流装置，升高溶液温度值100℃，回流48小时。

将沉淀过滤、洗涤至无杂质离子，120℃烘干，分别在300℃、400℃和600℃下焙烧4小时，得到纳米氧化锆。

其结构表征如表1所示。

[0033]【比较例1～2】
[0034]将硝酸锆溶于去离子水，配置成0.5mol L-1的溶液，打开搅拌，在300rpm的搅拌速
度下分别逐滴加入NaOH(2mol L-1)溶液和浓氨水至pH＝9，不回流。

将沉淀过滤、洗涤至无杂质离子，120℃烘干，500℃下焙烧4小时。

其结构表征如表1所示。

[0035]表1
[0036]
样品比表面积(m2g-1)
实施例1124
实施例2145
实施例3137
实施例4152
实施例5124
实施例6112
实施例7105
实施例8135
实施例9122
比较例178
比较例262
[0037]【实施例10】Au负载的氧化锆催化剂
[0038]将2g【实施例2】制备的氧化锆粉末，加入尿素溶液(0.28M)中，室温下搅拌1h。

随后将HAuCl4溶液(0.024mol L-1)逐滴加入悬浊液中，尿素与Au的物质的量之比为100，80℃下搅拌8h。

抽滤，所得的沉淀用去离子水洗涤6次，在100℃下干燥12h，空气中300℃焙烧4h，得到Au负载的氧化锆催化剂。

[0039]【实施例11】Pt负载的氧化锆催化剂
[0040]称取0.5g【实施例2】制备的氧化锆粉末，加入氯铂酸溶液10mL，超声0.5h促进氧化锆的分散，随后在60℃水浴中蒸去溶剂，120℃干燥12h，空气中300℃焙烧4h，得到的催化剂前驱体在管式炉里用5％H2/Ar还原，还原温度300℃，保持时间4h，得到Pt负载的氧化锆催化剂。

[0041]【比较例3】Au负载的氧化锆催化剂
[0042]将2g【比较例2】制备的氧化锆粉末，加入尿素溶液(0.28M)中，室温下搅拌1h。

随后将HAuCl4溶液(0.024mol L-1)逐滴加入悬浊液中，尿素与Au的物质的量之比为100，80℃下搅拌8h。

抽滤，所得的沉淀用去离子水洗涤6次，在100℃下干燥12h，空气中300℃焙烧4h，得到Au负载的氧化锆催化剂。

[0043]【比较例4】Pt负载的氧化锆催化剂
[0044]称取0.5g【比较例2】制备的氧化锆粉末，加入氯铂酸溶液10mL，超声0.5h促进ZrO2的分散，随后在60℃水浴中蒸去溶剂，120℃干燥12h，适当温度下焙烧4h，得到的催化剂前驱体在管式炉里用5％H2/Ar还原，还原温度300℃，保持时间4h，得到Pt负载的氧化锆催化剂。

[0045]将【实施例10】和【比较例3】进行水煤气变换反应。

结果如表2。

[0046]反应条件：催化剂0.2g，反应气体组成为13％CO，13％水蒸气，74％N2，GHSV＝30000h-1。

[0047]表2
[0048]
[0049]将【实施例11】和【比较例4】用于月桂酸脱羧反应，结果如表3。

[0050]反应条件：通入气体为Ar，催化剂1g，气体流速50mL min-1，反应温度300℃，月桂酸的WHSV为0.5min-1。

[0051]表3
[0052]
图1。