Co掺杂的TiO2纳米管的光解水制氢性能研究

Co掺杂的TiO2纳米管的光解水制氢性能研究
杨玉蓉;邱敏;刘立
【摘要】采用一个简单的水热法制备了Co掺杂的TiO2纳米管,并用HRTEM、XPS、XRD、Raman和UV-vis DRS技术对催化剂进行了表征.研究表明,随着Co
掺杂量的提高,TiO2纳米管在可见光区的吸收明显增强,禁带宽度不断变窄,由3.19 eV逐渐减小至3.02 eV.TiO2纳米管前驱体的光解水制氢速率为478μmol h-1 g-1,Co掺杂的TiO2纳米管的光解水制氢速率获得了显著提升,其中
Ti0.94Co0.06O2纳米管的光解水制氢速率最高,为1048μmol h-1 g-1.
【期刊名称】《黑河学院学报》
【年(卷),期】2018(009)011
【总页数】3页(P208-209,212)
【关键词】TiO2纳米管;Co;光生载流子;光解水制氢
【作者】杨玉蓉;邱敏;刘立
【作者单位】黑河学院理学院,黑龙江黑河 164300;黑河学院理学院,黑龙江黑河164300;黑河学院理学院,黑龙江黑河 164300
【正文语种】中文
【中图分类】O643.36
氢能具有清洁、环保、无污染、可再生等优点，是未来的理想燃料。

其中半导体金属氧化物上的光催化制氢是将太阳能转化为化学能的一种很有前景的方法。

近年来，
TiO2纳米材料因具有成本低、无毒、化学稳定性和光稳定性好等优点被广泛应用
于光催化领域，但TiO2由于带隙宽只能吸收紫外光，并且光催化过程中光致电子空穴对的复合率较高，严重影响了光解水制氢效率。

掺杂过渡金属离子和非金属可以提高光催化制氢率[1]。

以往研究表明：在TiO2中掺杂Fe、Cu、Ni、Cr和Co 等多种过渡金属，能够提高TiO2的光催化活性，减少电子空穴复合、加速界面电荷转移[2]。

本文制备了Co掺杂的TiO2纳米管，详细研究了Co的掺杂对TiO2
光催化活性的影响，开发了一种高效的光催化剂。

1 实验部分
1.1 Co掺杂的TiO2纳米管的制备
通过一个简单的水热反应制备了Co掺杂的TiO2纳米管，具体步骤如下：将0.4g 的Ti粉与40mL10M的NaOH溶液混合，再加入一定量的
Co(CH3COO)2.4H2O溶液，其中Co和Ti的物质的量之比分别为2：98、4：96、6：94、8：92。

将混合液进行超声震荡30min后移入一个50mL的高压反
应釜中，在200℃下反应15h。

将反应物浸入到0.1 M的HCl中陈化5 h，得到
的产物用水和乙醇洗涤至中性，在60 ℃干燥12h，将干燥后的白色粉末放入管式炉中，在400℃下烧结2h。

所得样品分别记为：TiO2、Ti0.98Co0.02O2、
Ti0.96Co0.04O2、Ti0.94Co0.06O2、Ti0.92Co0.08O2。

1.2 测试表征
采用日本Regaku D/max IIIA型X射线衍射仪(XRD)对样品进行X射线衍射测定。

测试条件为：CuKα(λ=0.15418nm)辐射，管压40KV，工作电流150mA，Ni滤波，扫描范围10-70°，扫描速度10°/min，步长0.02°。

样品的X射线光电子能
谱(XPS)是在日本理学公司生产的型号为Rigaku RAXISRAPID IP的能溥仪上进行的。

使用PHILIPS-CM-20-FEG型透射电子显微镜表征了样品的微观形貌。

样品
的拉曼(Raman)光谱测试是由激光拉曼光谱仪(PE Raman Station 400)测试的。

样品的光吸收情况采用日本岛津UV-2450紫外可见分光光度计进行测试，波长范围为200-800nm。

样品的光解水制氢性能采用北京中教金源生产的光解水制氢系统进行测试。

2 结果和讨论
2.1 Co掺杂的TiO2纳米管的形貌
图1是Ti0.94Co0.06O2纳米管的透射和高分辨透射电子显微镜图像。

从图1a中可以看出，所制备的TiO2纳米管尺寸非常均匀，直径约为15 nm，长度约为
500 nm。

从Ti0.94Co0.06O2纳米管的高分辨透射电子显微镜图像中可以看出，TiO2纳米管的管壁由4个原子层构成，其内径为8.2 nm，外壁为16.1 nm。

图1 Ti0.94Co0.06O2纳米管的透射(a)；高分辨透射电子显微镜图像(b)
2.2 Co掺杂的TiO2纳米管的X射线光电子能谱分析
采用XPS对所制备的产物进行化学成分分析。

图2a是Ti0.94Co0.06O2纳米管
的Ti2p和Co2pXPS谱图。

从图2a中可以观察到位于458.5和464.3 eV处的两个Ti4+的信号峰，没有Ti3+的特征峰，说明样品中没有出现Ti3+。

如图1b所示，分别在781.1和797.1 eV可以观察到CO2+的2p3/2和2p1/2的特征峰，在较
高的结合能位置的其他两个强度较低的峰是CO2+的卫星峰[3]。

图2 Ti0.94Co0.06O2纳米管的X射线光电子能谱图：(a) Ti 2p；(b) Co 2p
2.3 Co掺杂的TiO2纳米管的XRD分析
图3为不同含量的Co掺杂的TiO2纳米管的XRD谱图。

由图3可以看出，Co掺杂前后TiO2样品的衍射峰与标准谱图库中锐钛矿TiO2(JCPDS No.21-1272)结构完全一致。

所有样品的衍射峰都很尖锐，说明样品的结晶度很高。

此外，从图3b
中可以看出，与TiO2前驱体的XRD的谱图相比，Co掺杂后TiO2纳米管的(101)衍射峰向低角度发生了明显的偏移，表明(101)晶面的面间距增大，说明Co2+掺
杂进入到TiO2的晶格中[4]。

图3 (a) Co掺杂的TiO2纳米管的XRD谱图；(b) 局部放大的(101)晶面的XRD 谱图
2.4 Co掺杂的TiO2纳米管的拉曼光谱
拉曼光谱常用来表征光催化剂的晶格振动模式。

图4是不同含量的Co掺杂的TiO2纳米管的拉曼谱图。

由图4可以看出，所有样品的拉曼光谱中都展示锐钛矿TiO2光催化剂的Eg、B1g、A1g+B1g、Eg的振动模式。

此外，随着TiO2纳米管中Co掺杂含量的增多，位于154 cm-1的特征峰(Eg)强度下降，进一步表明Co2+掺杂进入到TiO2的晶格中，这与XRD的结果是完全一致的。

图4 Co掺杂的TiO2纳米管的拉曼谱图
2.5 Co掺杂的TiO2纳米管的紫外-可见光漫反射光谱
为了测试Co掺杂的TiO2纳米管的光吸收情况，对样品进行了紫外-可见光漫反射光谱(UV-vis DRS)测试。

图5是Co掺杂的TiO2纳米管的紫外-可见光漫反射光谱。

从图5可以看出，随着Co掺杂量的提高，TiO2纳米管在可见光区的吸收明显增强，这是由于Co的掺杂在TiO2能带中形成了掺杂能级，由此提高了样品的可见光吸收能力并且将光吸收红移至可见光区。

将样品的紫外-可见漫反射吸收谱经Kubelka-Munk转换，能够得到Co掺杂的TiO2纳米管的禁带宽度，如图5b 所示。

TiO2前驱体纳米管的禁带宽度为3.19 eV，Co掺杂后，样品的禁带宽度逐渐减小至3.02 eV。

图5 (a) Co掺杂的TiO2纳米管的紫外-可见光漫反射光谱；(b) Co掺杂的TiO2纳米管的禁带宽度
2.6 Co掺杂的TiO2纳米管的光解水制氢性能
在波长为420 nm的可见光的照射下，对样品的光解水制氢性能进行了测试，图6是样品的可见光解水制氢速率情况。

从图6可以看出，TiO2纳米管前驱体的光解水制氢速率为478 μmol h-1 g-1，用不同含量的Co掺杂后，TiO2纳米管的光解
水制氢速率获得了显著提升，其中Ti0.94Co0.06O2纳米管的光解水制氢速率最高，为1048 μmol h-1 g-1，继续增加Co的含量，TiO2纳米管的光解水制氢性能下降，这是由于过量的Co掺杂导致样品中出现了新的缺陷，导致光生载流子的复合，从而影响了样品的光解水制氢性能。

图6 Co掺杂的TiO2纳米管的光解水产氢速率
3 结论
随着Co掺杂量的提高，TiO2纳米管在可见光区的吸收明显增强。

TiO2前驱体纳米管的禁带宽度为3.19eV，Co掺杂后，样品的禁带宽度逐渐减小至3.02 eV。

TiO2纳米管前驱体的光解水制氢速率为478 μmol h-1 g-1，Co掺杂后，TiO2
纳米管的光解水制氢速率获得了显著提升，Ti0.94Co0.06O2纳米管的光解水制氢速率最高为1 048 μmol h-1 g-1。

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