第三章原油和天然气的分离地层中的石油到达井口并继而沿出油管
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第三章 原油和天然气的分离
地层中的石油到达井口并继而沿出油管、集油管流动时;根据其组成、压力和温度条件,形成了油气共存混合物。
为了满足油井产品计量、矿场加工、储存和长距离输送的需要,必须将它们按液体和气体分开,成为通常所说的原油和天然气,这就是油气分离。
组成一定的油气混合物在某一压力和温度下,只要油气充分接触,接触时间很长,就会形成一定比例和组成的液相和汽相,这种现象称为平衡分离。
平衡分离是一个自发过程。
把平衡分离所得的原油和天然气分开并用不同的管线分别输送,称为机械分离。
原油和天然气的分离作业就包括上述两方面的内容。
第一节 原油和天然气的相平衡
石油是一种极其复杂的烃类和非烃类的混合物。
人们已从石油中提炼出200多种纯化合物。
限于技术上的困难,石油中到底有多少种化合物目前还说不清楚。
石油中所含的烃类主要有:
(1)正构烷烃(22n n C H +);(2)异构烷烃(22n n i C H +-);(3)环烷烃(2n n C H );(4)芳香烃(26n n C H -)。
石油中的非烃类主要有氧、氮、硫的化合物以及胶质沥青质。
石油分离所得的天然气中常含有二氧化碳、硫化氢、氮、氦、水蒸气等杂质,原油中常含有水、砂和各种盐类。
不同油田的石油在组成上有很大差异,同一油田、不同油层和油藏所产石油的组成亦有差别,即使同一口油井,在不同的开采阶段,石油组成亦有变化。
但在一段不太长的时期内,同一口油井产物的组成可看作是不变的,因而从油井井口不断流出的石油可作为有固定组成的多元体系加以研究。
一元或任何固定组成的多元体系,在一定温度和压力的条件下,将以一定状态存在。
体系或为液相,或为气相,或为汽液两相处于平衡状态而存在。
要了解油气混合物体系在不同条件下处于什么状态,性质如何,应从相特性着手进行研究。
一、烃系的相特性
(一)一元(纯化合物)体系的相特性
纯化合物的蒸气压力曲线可以相当充分地说明一元体系的相特性。
图3-1为纯烃的蒸气压力曲线,在曲线左上方的条件下体系内为单一液相,右下方为单一的气相,只有压力和温度条件处于曲线上任一点时,体系内才存在汽液两相。
汽液两相共存并达到平衡状态时,宏观上两相之间没有物质的传递,体系内液相的挥发量与蒸气的凝结量相同,蒸气压力不再变化。
这时的气体称为饱和蒸气,液体称为饱和液体,相应压力称为饱和蒸气压。
因而饱和蒸气压既表示液体的挥发能力,又表示蒸气的凝结能力。
在同一温度下,挥发性强的纯烃的蒸气压力大于挥发性弱的纯烃的蒸气压。
对于特定的纯烃,在某一温度下有相应的饱和蒸气压值。
温度愈高,分子的平均动能愈大,液相中就有更多的高动能分子克服液体分子间的吸引,逸出液面进入汽相,即纯烃的饱和蒸气压或其挥发性啤温度的提高而增大,如图3-1所示。
在恒温下沿图3-1的J-K-L 线提高体系的压力。
开始体系内的纯烃处于过热蒸气区J ,压力增至K 点时蒸汽开始凝析,体系内有微量的液体出现。
此后,体系压力不变,液体量逐渐增多,直至体系内气体全部凝析。
进一步提高压力,如至图中L 点,体系只有过冷液体。
由图3-2所示的一元体系压力—比容相图上观察纯烃的液化过程。
若体系内的纯烃开始处于气态,在恒温t 1下压缩其体积,则压力上升,气体比容逐渐减小。
当压力增至相应于图中A 点的压力Pl 时,体系内开始有液体凝析出来,继续压缩其体积,饱和气体中不断有液体析出,体系压力不变,比容减小,在P —V 图的恒温线上出现了恒压水平线段,直至纯烃恰好全部成为液体,如图中B 点所示。
进一步压缩纯烃的体积,由于液体的压缩性很小,压力急剧增加。
水平线起点A 对应的比容表示气体达到饱和状态开始有液体时的比容,称为饱和蒸气比容;终点B 所对应的比容表示气体恰好全部液化成为液体时的比容,称为饱和液体的比容。
水平线的长度表示饱和蒸气比容与饱和液体比容之差,或纯烃汽液两相共存的比容范围。
若在较高温度t 2下重复上述压缩过程,由于温度增高,纯烃的饱和蒸气压增大,使饱和蒸气的比容减小;而饱和液体则由于温度升高、分子热运动加剧,分子间距增大,体积膨胀而使其比容略有增大。
这样,饱和蒸气与饱和液体的比容随着温度升高而互相接近,水平线变短。
温度提高至t C 作上述压缩试验时,两相共存区的水平线段消失,在P-V 图上出现拐点C ,在该点饱和蒸气和饱和液体的比容相等。
高于t C 温度下压缩纯烃气体时,仅仅是气体压力升高、比容减小这种为大家所熟知的现象了。
温度愈高,纯烃气体愈接近理想气体,在P-V 图上的等温线愈趋近于双曲线。
由上可知,纯烃气体只有在低于t C 温度下才能进行液化,这个能使气体液化的最高温度称临界温度。
拐点C 称临界点,与该点相对应的压力和比容称临界压力和临界比容。
根据实验研究,在临界状态时,不但气液比容相同,物质的其他强度性质(指与物质量无关的性质,如温度、密度、热焓等均属强度性质)亦相同,体系内的汽液两相变为均匀的一相。
在临界点附近,物质的光学性质亦发生明显的变化,光束通过物质时有散射现象,物质呈乳白色并能观察到物质发出的荧光等,工业上据此确定纯轻烃的临界点。
烷烃的临界参数以及其他物理—化学性质对研究相态和油田油气处理工艺过程十分重要,烷烃和某些非烃杂质气体的物理—化学性质列于表3-1和表3-2。
工业上常用图表(如著名的考克斯图)或一些经验公式来确定纯烃的蒸气压。
若已知纯烃的临界性质,亦可用下式计算纯烃(或石油窄馏分)的蒸气压
()()()()
()()
()()01*
**
0*61*6
ln ln ln ln 5.92714 6.09648/ 1.28862ln 0.169347ln 15.251815.6875/13.472ln 0.43577r r r r r r r r r r r p p p p T T T p T T T ω=+=--+=--+ 式中 *r p ——对比蒸气压,*p /c p ;
*p ——蒸气压,帕或兆帕,
c p ——临界压力,帕或兆帕;
r T ——对比温度,T /T C 。
;
T ——温度,开;
T C ——临界温度,开;
ω——偏心因数,考虑分子具有极性或微极性、分子有偶极矩,因而分子间的引力不在分子中心所引入的系数。
已知某烃所处的温度,可利用表3-1查得该烃的临界压力、临界温度和偏心因数,利用上述公式可求得该烃在给定温度下的蒸气压。
例3—1 求温度为98℃时正丁烷的蒸气压。
解 由表3-1查得正丁烷的临界温度为425.2开,临界压力为3.8兆帕,偏心因数为0.201,则对比温度273.150.873425.2
r r T T T ===
()()()()0*
6
1*
6
ln 5.92714 6.09648/ 1.28862ln 0.1693470.806
ln 15.251815.6875/13.472ln 0.435770.695
r r r r r r r r p T T T p T T T =--+=-=--+=-
()()()()01***ln ln ln 0.8060.2010.6950.946r r r p p p ω=+=--⨯=-
*0.9460.9463.8 1.476r c p p e e --==⨯=兆帕
温度98℃时正丁烷的蒸气压为1.476兆帕
(二)二元体系的相特性
由两种纯化合物,或称组分,构成的体系称为二元体系。
我们感兴趣的是两种能完全互溶组分构成的二元体系。
图3-3为质量浓度不同的乙烷和正庚烷构成的二元体系的相特性图。
以图中乙烷质量浓度90.22%的乙烷—正庚烷体系的p —t 曲线为例说明二元体系的相特性.温度为40℃、压力小于0.5兆帕时,体系内只有气相。
若保持温度不变,压缩体积,当压力升至0.5兆帕时;气体达到饱和状态并开始有液体凝析出来。
此时,体系内除极微量的乎衡液体外,全都是饱和蒸气,该点称为露点,相应的温度和压力称为露点温度和露点压力。
继续压缩体积,在析出液量增加的同时,体系的压力亦不断升高。
当压力达到5.2兆帕时,气体恰好全部变为饱和液体,即体系内除极微量的平衡气泡外全都是饱和液体,该点称为泡点,相应的温度和压力称为泡点温度和泡点压力。
进一步压缩其体积,体系内的液体成为过冷液体。
在其他温度下,重复上述压缩过程,可得到一系列泡点和露点压力,连接各泡点得泡点线Ba ,同样可得露点线Da 。
泡点线和露点线构成包线BaCaDa ,包线内为汽液两相能平衡共存的温度和压力范围。
在该范围内,体系的温度压力条件愈接近泡点线,体系内的饱和液体量愈多。
相反,体系状态愈接近露点线,饱和气体量愈多。
泡点线与露点线的交点Ca 是该特定比例乙烷—正庚烷混合物的临界点。
体系状态处于临界点时,汽液两相的强度性质相同,变成均匀的一相。
由上可知,二元体系的相特性不同于一元体系。
一元体系汽液两相平衡时,温度、压力两个参数中确定任一参数,另一参数就是定值,可由该纯烃的蒸气压曲线或由式(3-1)一(3-3)求得;而固定二元体系的任一参数时,另一参数可在一定范围内变化。
在此范围内的任一点,汽液两相保持平衡,只不过汽液两相的比例和汽化率有所不同.因而二元体系的蒸气压不仅和体系温度有关,还与汽化率有关。
如乙烷质量浓度90.22%的乙烷—正庚烷混合物,温度为40℃时汽液两相平衡的蒸气压随汽化率而变,范围为0.5~5.2兆帕。
习惯上把泡点压力称为该混合物40℃时的真实蒸气压。
此外,对于一元体系,温度超过临界温度时,气体不能被液化;压力高于临界压力时,体系内不可能有平衡的汽液两相。
但对二元体系,当体系温度高于临界温度或压力高于临界压力时,只要体系的状态处于包线范围内,体系内就存在平衡的汽液两相,即体系温度高于临界温度时仍能使部分二元混合气体液化。
由图3-3还可看出:乙烷中掺入正庚烷构成二元体系后,在高于乙烷临界温度的条件下,乙烷—正庚烷混合物中的乙烷能全部或部分液化。
这就解释了在远高于甲烷临界温度的油藏温度下,甲烷能全部或部分液化的现象。
改变体系中乙烷的质量浓度,体系的相特性p-t 曲线和临界点亦随之而变化,如图中BbCbDb 和BcCcDc 。
所示。
不同组成的乙烷—正庚烷体系的临界点轨迹称为临界曲线,如图中虚线所示。
由图看出,乙烷中混入正庚烷后,混合物的临界温度增高,临界压力在多数情况下亦高于组成该体系的各纯组分的临界压力。
通常用一种挥发度与二元混合物相当的纯烃的临界点来表示该二元混合物的,临界点,称为假临界点。
假临界点是混合物中各组分临界参数的分子平均值,可用下式计算
1n
c i ci i T z T ==∑
1n
c i ci i p z p ==∑
式中 i z ——体系中i 组分的分子分数,
ci T 、ci p ——纯i 组分的临界温度和临界压力;
n ——体系内的组分数。
上式求出的临界温度与临界压力同混合物的真实临界温度、防界压力有一定的差别,但大多数计算混合物热力学参数的相关式建立在假临界参数的基础上,故假临界温度和假临界压力在工程计算中仍有广泛的用途。
对某一固定组成的乙烷—正庚烷二元体系p-t 曲线临界点附近区域(见图3-4)进行分析。
C 为临界点,两相区包线的最高温度和最高压力分别是称为临界冷凝温度和临界冷凝压力,以M T 和M P 表示,虚线0.2、0.4、0.6、0.8等表示平衡状态时液相在体系中所占的比例。
在临界点C 的左边,当压力沿恒温线BD 降低时,体系内将发生由泡点至露点的汽化过程。
如起始条件在临界点右侧,如露点线上的F 点,则由于压力降低,体系内部分混合物液化并在G 点液量达到最大,在这以后随着压力降低,已液化的混合物又发生汽化,直至到达露点H 为止。
在等温条件下,由于压力降低,反常地发生液化的现象称为等温反常冷凝。
如上述过程反向进行,由H 点等温升压,体系内的混合物气体开始出现正常的冷凝,到G 点体系内的液量达到最大,此后进一步升高压力,液相反而减少,直至F 点又全部变成饱和蒸气,这就是等温反常汽化。
与此相似,当压力在临界压力和临界冷凝压力之间并保持不变,体系温度变化时,可出现等压反常冷凝和汽化现象。
反常汽化和反常冷凝是二元体系相特性不同于一元体系的另一特点.这种反常现象只是在临界点的右侧(等温反常冷凝和汽化)或上方(等压反常冷凝和汽化)才可能发生。
(三)多元体系的相特性
两种以上纯化合物构成的体系称为多元体系。
多元体系的相特性(如图2-3所示)和二元体系极为相似,它具有二元体系相特性的全部特点,只有过多组分混合物的临界压力要更高一些。
人们对二元和多元体系反常汽化和反常凝析现象的研究还很不充分。
克拉克(C1ark)认为,在二元、多元体系的气体中,不同组分的分子相互掺混,在反常区恒温下降低压力时,轻组分的分子间距率先增大,使重组分分子间的轻组分分子浓度减少,重组分分子相互吸引并夹带少量轻组分分子变成凝析液,这就产生了等温反常凝析现象。
应该指出的是,反常汽化和凝析现象只是在高压、高温下发生。
二、相平衡计算
在上述相特性研究的基础上,下面进一步讨论油井产物在油田集输系统的压力和温度下,分成汽液两相并达到平衡时的汽液相比例和汽液相组成。
这些数据是选择油气分离器结构,决定其主要结构尺寸必不可少的原始数据。
在油田集输系统的压力和温度下,由油井流至地面的石油总是分成汽液两相。
集输系统的压力温度条件不同,汽液两相的数量和组成亦不相同。
油田上最常遇到的问题是:已知石油的组成和流量,求给定温度和压力下,原油和天然气的组成和流量。
在相平衡计算中通常用各组分的分子分数表示石油的组成。
为简化计算,常把非烷烃烃类看作相应的烷烃,并把挥发性强,易进入汽相,碳原子数少于6或7的各种烃分别作为一独立组分;所有重于6C 或7C 的烃的总和作为一独立组分。
后者称为假组分,以6C +或7C +表示。
除烃以外,还常把非烃物质2N 、2CO 、2H O 等作为独立组分。
对于总组成和数量已知的石油多元体系,要计算汽液平衡时原油和天然气的数量,首先要计算出每个组分在汽液相中的数量。
这样多的未知数,直接计算是困难的,为此要借助于某些基础理论寻找各参数之间的相互关系。
(一)平衡常数
由若干种物质构成的溶液,如果各组分的分子体积相同,分子间的作用力相同,而且相互间不发生化学反应,则把这种溶液称为理想溶液。
理想溶液具有如下特点:各组分混合时有体积加和性,即溶液的体积等于各组分混合前体积之和;各组分混合时没有热效应;理想溶液的蒸气压服从拉乌尔定律。
拉乌尔从实验中得知:在溶液的蒸气中,任意组分的分压i p 与该组分在溶液中的分子分数i x 成正比,其正比例系数就是该组分在体系温度下纯态时的饱和蒸气压0i p 。
即
0i i i p p x =
我们把分子之间没有相互作用,分子本身体积可以忽略不计的气体称为理想气体。
由道尔顿定律可知:若干种理想气体组成的混合气体中,某种气体i 的分压i p 为该气体在混合气体中的分子分数i y 与混合气体压力p 的乘积。
即 i i p py =
由理想溶液和理想气体构成的体系称理想体系,它同时遵循道尔顿定律和拉乌尔定律。
即有 00i i i
i p p x py p ==i i y 或x 令i i i
y K x = K 称为平衡常数。
它表示在一定条件下,汽液两相平衡时,体系中组分i 在汽相与液相中分子浓度之比。
根据定义,平衡常数及可作为组分挥发性强弱的衡量标准。
K 大于1者为挥发性强
的轻组分,它倾向于浓集在汽相中;K 小于1者,为挥发性弱的重组分,它具有在液相中浓集的倾向。
平衡常数联系了组分在汽液相中的浓度。
由式(3-8)看出,平衡常数是体系压力和温度的函数,体系压力p 愈高及愈小;温度愈高0i p 愈大,K 愈大。
因而严格说来,K 并非常数,称为平衡分配比更为确切一些。
由式(3-8)还可看出,只要在石油各组分的蒸气压曲线上或按纯烃蒸气压的相关式求得某组分在相平衡温度下的蒸气压0i p 并测得平衡体系的压力p ,就可按式(3-8)求得该组分在相平衡条件下的平衡常数。
但是,石油中常含有大量的甲烷,其临界温度为-82.5℃,在油田地面分离温度下得不到它的蒸气压,因而不能用式(3-8)直接求甲烷的平衡常数。
此外,原油是真实溶液,与之相平衡的天然气是真实气体,由理想体系求得的关系式(3-8)亦不适用于由原油和天然气组成的非理想体系。
实验证明:对于非理想体系,相平衡常数不仅和体系的温度和压力有关,而且还和混合物组成有关。
图3-5表明,正丁烷—甲烷、正丁烷—乙烷和正丁烷—天然气—吸收油等三种不同组成的混合物中,正丁烷在38℃时的相平衡常数相差甚多,特别在高压下这种差别就更为显著。
上例充分证明混合物组成对平衡常数有显著的影响。
图中虚线为由拉乌尔定律计算所得的相平衡常数。
求相平衡常数的方法可分两类。
一类是根据汽液两相处于平衡时,混合物内每一组分在汽液相中化学位相等出发,由状态方程(如著名的BWRS 方程、SRK 方程、PR 方程等)确定各组分的平衡常数。
这类方法通用性强,与被研究体系的组成无关,但把状态方程用于没有完整组成资料的原油—天然气体系有一定的困难。
此外,应用这类方法时,计算工作量大且相当复杂,只能在电子计算机上进行(本书第八章对这类方法有较详细的介绍)。
另一类方法是以实验数据为基础的经验方法,包括查图法和会聚压法。
这类方法虽然比较粗糙,但计算较为简单。
考虑到进入油气分离器的原油和天然气的流量、分离压力和温度经常会有波动,以及在分离器内汽液相的不完全平衡和不完全分离,用繁杂的计算方法求取精确度很高的K 值显然是不相称的。
因此,国内外仍把较粗糙的经验法广泛地应用于油气分离的工艺计算中。
1.查图法
通过对已知组成的石油进行相平衡实验,求得各组分的平衡常数。
在给定温度和压力下用取样器取出汽液相试样,并用色谱法确定以分子分数表示的汽液相组成i p 和i x ,再由式3-9)求得各组分在给定温度、压力下的平衡常数。
改变温度和压力求得另一条件下的平衡常数。
最后以曲线或图表表示各种组分平衡常数与压力、温度的关系。
不同作者,所用混合物的组成不同,所得的曲线或图表略有出入。
凯茨(Katz)和哈其姆斯(Hachmuth)用俄克拉何马州(Oklahoma)的石油进行实验所求得的平衡常数与压力、温度的关系曲线见附录一。
凯茨通过实验还认为,在压力低于7兆帕下,石油组成对各组分平衡常数的影响很小。
油田地面分离作业中,压力一般不会超过7兆帕,因而这些曲线可近似地用于各种组成的原油—天然气体系。
2.会聚压法
如上所述,石油是非理想溶液,石油中各组分的相乎衡常数不仅取决于温度和医力,还是石油组成的函数。
于是,在相平衡计算中引进一新参数——会聚压(或称收敛压),用来考虑组成对平衡常数的影响。
图3-6为乙烷—正庚烷二元体系的p-t 和恒温下的p-K 图。
图的左半部分是该体系的p-t 图,它由乙烷、正庚烷的蒸气压曲线和该体系的临界曲线围成封闭边界。
若体系温度介于乙烷和正庚烷的临界温度之间,则以具有与体系温度(图中150℃线)相等的临界温度的该二元混合物的临界压力作为该体系的会聚压力。
由于在会聚压力下体系处于临界状态,汽、液两相的性质和组成都一样,即i i y x ,因而乙烷、正庚烷的平衡常数都等于1,这可由右半部分的p-K 图上看出。
因此,
会聚压亦可定义为:在体系温度下,体系内所有组分的平衡常数等于1时的压力。
把甲烷—乙烷以及甲烷和其它烷烃构成的各二元体系的p-t 曲线画于同一张图上(图3-7),发现各二元体系临界曲线的分布很有规律。
构成体系的组分愈重,临界曲线愈高,在同一温度下的会聚压就愈大。
在某一温度下,若不同体系有相同的会聚压,则表示这些体系有相同的组成和相同的相平衡常数与温度、压力的关系。
因而,可用会聚压表示组成对相平衡常数的影响。
在求原油-天然气多元体系的会聚压时,常把该多元体系看成是甲烷和复杂假组分2C +构成的假二元体系.实验证明,若复杂假组分2C +的质量平均临界温度与某烷烃的临界温度相同,则假二元体系的临界曲线和甲烷同该烷烃构成体系的临界曲线近似重叠。
因此,亦可用图3-7求原油-天然气体系的会聚压。
2C +的质量平均临界温度和质量平均分子量由下列方程计算
333
2333n i i ci n i c i ci n i i
i i n i i n i i i n
i i
i
i x M T T m T x M x M M m M x M ========
==
∑∑∑∑∑∑
式中 i m ——i 组分在液相中的质量分数;
ci T ——i 组分的临界温度;
i M ——i 组分的分子量;
i x ——i 组分在液相中的分子分数。
在上述方程中,氮和甲烷的序号为1和2,乙烷i =3。
除用图3.7直接求原油—天然气体系的会聚压外,还有若干求会聚压的相关式。
若已知假组分C 2+的质量平均分子量,可按下式求会聚压
()
232
0.1014040, 2.960.002660.8330.01250.000014740160, 2.960.002510.4750.00375cv p lM r C t C l t r t t t C t C l t
r t t =--︒︒=-=-+-︒︒=-=-+
式中 t ——体系温度,℃。
若已知7C 以上组分的平均分子量7c M +和相对密度7c ρ+,可按下式确定会聚压
()()772427777241202001.029018.1100.42310200901201.20.39910100c c c c cv c c cv M M p t t M p t ρρρ++--++++-≤≤⎛⎫=-⨯-⨯ ⎪⎝⎭=⎡⎤+⨯-⎣⎦
'
cv 时
时
p 求得原油—天然气体系会聚压后,可按美国气体供应商协会(NGPSA)工程数据手册中推荐的与会聚压相应的图表上查取各组分i 的平衡常数。
图3-8为这套图表中的一幅,会聚压100 00磅/英寸(68.9兆帕),异丁烷平衡常数与压力、温度关系图。
此外美国石油协会石油炼制技术数据手册亦提供了一套由会聚压求平衡常数的列线图,必要时读者可自行参阅。
正确确定会聚压的数值是很困难的。
按式(3—10)、(3—11)求假组分2C +的质量平均临界温度和质量平均分子量时,需知平衡液相的组成,但在完成相平衡计算前液相组成一般为未知数,因而需要进行猜算。
一般,先假设一会聚压,对于天然气—凝析油体系,假设值不大于35兆帕;对于原油—天然气体系,假设值在35~70兆帕之间。
体系中重组分多,取较大会聚压。
然后,在与初选会聚压相适应的平衡常数图表中,由体系压力和温度求各组分的平衡常数K ,进行相平衡计算,求得液相组成,并根据液相组成求会聚压。
若假设的会聚压与计算所得的会聚压相差甚远,需重新计算。
3.某些组分平衡常数的经验求法
若原油—天然气体系内含有二氧化碳,它的平衡常数可由下式决定
()12212CO C C K K K =
硫化氢的平衡常数为
()()2122343
2233123413.431086/16.2588
/8.66576
0.0016766885,0.98823311
1.0331174,0.0008977
H S c c c c c c K a a K a a K K K K K a a a a =++======- 式中 123
,,c c c K K K ——分别为甲烷、乙烷、丙烷的平衡常数。
氮的相平衡常数可由文献[6]的图表查得,或由文献[7]提供的公式计算。
若已知7C +的分子量从7c M +和它的相对密度7c ρ+,则7C +的平衡常数可按下式计算
77770.250.25777150m
c c c c C c c cv K K K K M M p m p ρ++
++⎛⎫= ⎪⎝⎭⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪⎝⎭
⎝⎭。