石灰石化学分析方法

石灰石化学分析方法
总 则
a) 本标准适用于工业用石灰石的化学分析
b) 分析用的水均指除盐水，所用化学试剂除另有说明外应为分析纯、优级纯。

用
于标定的试剂，除另有说明外应为基准试剂。

c) 称取试样时应准确至0.0002克，分析步骤须严格按照本方法规定的分析步骤进
行。

d) 凡以百分浓度表示的试剂，均按100毫升溶剂中所加溶质的克数配制，所用之
酸或氨水，凡未注明浓度者均为浓酸或浓氨水。

e) 所用分析天平不应低于四级，天平与砝码应定期进行检定，所用滴定管、容量
瓶、移液管应进行校正。

容量法测定低含量元素时，应采用10毫升或25毫升
滴定管。

f) 分析前，试样应于105—110℃干燥2小时，然后置于干燥器中冷却至室温。

g) 分析时，必须同时作烧失量的测定，其他各项测定应同时进行空白实验，并对
所测结果加以校正。

h) 各项分析结果（%）的数值，须修约至小数点后第二位。

采样
石灰石样必须具有代表性和均匀性，根据化工用石灰石采样与样品制备方法 GB/T 15057.1―94 的采样方法，汽车车厢按图由5点采取份样。

采样点应离车壁、底部不小于0.3m ，离表面不小于0.2m 。

制样
根据建材用石灰石化学分析方法 GB/T 5762―2000的试样制备方法，将采集的石灰石样品，经破碎、制粉等步骤，混匀并用四分法或缩分器缩分。

将试样缩减至25克。

然后放在玛瑙乳钵中研磨至全部通过0.08毫米方孔筛，装入清洁、干燥的磨口试样瓶中，一份供● ● ● ● ●
试验分析使用，一份作为原样保存备用。

并注明生产单位名称、采样人员及采样日期。

样品保存期为个月。

一、石灰石试样溶液的制备
1、方法提要：
试样置于铂金坩埚中以碳酸钾—硼砂混合熔剂熔融，熔融物以硝酸加热浸取。

2、化验试剂：
（1）碳酸钾—硼砂（1+1）混合熔剂：将1份重量的碳酸钾与一份重量的无水硼砂混匀研细，贮存于磨口瓶中。

（2）硝酸（1+6）：将1体积的硝酸与6体积的水混合。

3、制备步骤：
称取约0.5克试样于铂金坩埚中，加2克碳酸钾—硼砂混合熔剂混匀，再以少许熔剂清洗玻璃棒，并铺于试样的表面。

盖上坩埚盖，从低温开始逐渐升高温度至气泡停止发生后，在950—1000℃下继续熔融3—5分钟。

然后用坩埚钳夹持铂金坩埚旋转，使熔融物均匀地附着于铂金坩埚的内壁。

冷却至室温后将铂金坩埚及盖一并放入已加热至微沸的盛有100mL 硝酸（1+6）的烧杯中，并继续保持其微沸的状态，直至熔融物完全分解。

再用水清洗铂金坩埚及盖，最后将溶液冷却至室温，移入250mL容量瓶定容，摇匀后供化验使用。

二、二氧化硅的测定（比色法）
1、本法较适用于样品硅含量小于7%时。

2、方法提要：
在酸性介质下单硅酸和钼酸铵生成硅钼酸的络合离子（硅钼黄），然后以抗坏血酸使硅钼黄还原为硅钼蓝。

再用分光光度计（721）于660nm测定其吸光度，进而根据其吸光度的大小得到硅的含量。

3、试剂与仪器：
（1）无水碳酸钠：研细后使用。

（2）盐酸（1+11）：1体积的盐酸和11体积的水混合。

（3）盐酸（1+1）：1体积的盐酸和1体积的水混合。

（4）乙醇：95%。

（5）钼酸铵溶液（5%）：将5克钼酸铵溶于100ml水中，过滤后贮存于塑料瓶中。

（6）抗坏血酸溶液（0.5%）：将0.5克抗坏血酸溶于100ml水中，过滤后贮存于塑料瓶中。

（7）二氧化硅标准溶液：准确称取0.1000克二氧化硅（光谱纯，已于950℃灼烧约30分钟）置于铂坩埚中，加入1克碳酸钠搅拌均匀后，于高温下熔融3—5分钟。

冷却后用热水将熔块浸取于盛有约300ml热水的烧杯中，待全部溶解后，移入1000ml容量瓶中，冷却至室温，定容。

摇匀后移入塑料瓶中保存，以供化验使用（此标准溶
液1毫升相当于0.1毫克二氧化硅）。

4、绘制工作曲线：
准确量取0.00、1.00、2.00、3.00、4.00毫升二氧化硅标准溶液（分别相当于0.00、0.10、
0.20、0.30、0.40毫克二氧化硅），分别放入100毫升容量瓶中，用水稀释至约40
毫升。

加入5毫升盐酸（1+11），8毫升95%乙醇，6毫升5%钼酸铵溶液，按下述不
同的温度放置不同的时间：
温度（℃）放置时间（分）
10—20 30
20—30 10—20
30—35 5—20
沸水浴振摇30秒钟后立即用自来水冷却
然后加20毫升盐酸（1+1），5毫升0.5%抗坏血酸溶液，用水将其稀释至标线，摇匀。

放置1小时，再用721分光光度计以水作参比，使用10毫米比色皿，在波长660nm 处测定溶液的吸光度。

同时按上述操作做空白实验。

然后，以测得的吸光度为纵坐标，比色溶液的浓度为横坐标绘制工作曲线。

5、分析步骤：
准确吸取一定体积试样溶液（视二氧化硅的含量而定），放入100毫升容量瓶中，用水稀释至约40毫升，加入2—3毫升盐酸（1+11）。

以下操作同4。

6、结果计算：
二氧化硅的百分含量（T0SiO2）按下式计算：
T0SiO2=100C·N/1000G
式中：C——在工作曲线上查得的每100毫升被测定溶液中二氧化硅的含量，毫克；
G——试样的重量，克；
N——试样溶液的总体积与所分取试样溶液的体积比。

三、三氧化二铁的测定
1、方法提要：
以璜基水杨酸钠为指示剂，在溶液酸度为pH1.5—2.0，温度为60—70℃时以EDTA滴定。

璜基水杨酸与Fe3+络合生成紫红色络合物后能为EDTA所取代，终点时溶液由紫红色变为亮黄色，如三氧化二铁含量很低，则紫红色很浅，终点几乎为无色。

以HIn—代表璜基水杨酸Y2—代表EDTA离子，络合滴定Fe3+反应如下：
根离子，以H
2
指示剂反应：Fe3++ HIn———→Fe In++H+
滴定反应：Fe3++ H
2
Y2———→Fe Y—+2H+
终点时指示剂反应：H
2
Y2—+ FeIn+——→Fe Y—+ HIn—+H+
2、化验试剂：
（1）氨水（1+1）：将氨水与等体积水混合。

（2）盐酸（1+1）：将盐酸与等体积水混合。

（3） 10%璜基水杨酸钠指示剂溶液：将10克璜基水杨酸钠溶于100毫升水中。

（4）精密试纸：pH0.5—5.0。

（5）钙黄绿素-甲基百里香酚蓝-酚酞混合指示剂（简称CMP）：准确称取
1克钙黄绿素，1克甲基百里香酚蓝，0.2克酚酞与50克已在105℃烘
过的硝酸钾混匀研细，保存于磨口瓶中。

（6）20%氢氧化钾溶液：将20克氢氧化钾溶于100毫升水中。

（7）碳酸钙标准溶液；准确称取约0.6克碳酸钙（高纯试剂，已于105—110℃烘过2小时）；置于400毫升烧杯中。

加入约100毫升水，盖上表面皿，沿杯壁滴加盐酸（1+1）至碳酸钙全部溶解后，加热煮沸数分钟。

将溶液冷至室温，移入250毫升容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

（8）0.015mol/L乙二胺四乙酸二钠（简称EDTA二钠）标准溶液：称取5.6克EDTA二钠置于烧杯中，加约200毫升水，加热溶解，过滤，用水稀释至1升。

3、标定EDTA的滴定度（T）：
（1）吸取25.00毫升碳酸钙标准溶液放入烧杯中，用水稀释至约200毫升，加入适量CMP 混合指示剂，在搅拌下滴加20%氢氧化钾溶液至出现绿色荧光，再过量1—2毫升，以0.015mol/L EDTA标准溶液定至溶液绿色萤光消失呈现红色。

（2）见“水汽试验方法”中EDTA的标定。

（3）EDTA二钠标准溶液对三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁的滴定度按下式计算：
T
Fe2O3=25M
Fe2O3
C/2V M
CaCO3
T
Al2O3=25M
Al2O3
C/2V M
CaCO3
T
CaO =25M
CaO
C/V M
CaCO3
T
MgO =25M
MgO
C/V M
CaCO3
式中：
T
Fe2O3
—每毫升EDTA标准溶液相当于三氧化二铁的毫克数。

T
Al2O3
—每毫升EDTA标准溶液相当于三氧化二铝的毫克数。

T
CaO
—每毫升EDTA标准溶液相当于氧化钙的毫克数。

T
MgO
—每毫升EDTA标准溶液相当于氧化镁的毫克数。

C—每毫升碳酸钙标准溶液含有碳酸钙的毫克数。

25克—吸取碳酸钙标准溶液的体积，毫升。

V —标定时消耗的EDTA标准溶液的体积，毫升。

M
CaCO3
—碳酸钙的分子量。

M
Fe2O3
—三氧化二铁的分子量。

M
Al2O3
—三氧化二铝的分子量。

M
CaO
—氧化钙的分子量。

M
MgO
—氧化镁的分子量。

4、分析步骤：
准确吸取50.00毫升（铁、铝含量低时可吸100毫升）试样溶液放入300毫升烧杯中，加水稀释至（100毫升，）用氨水（1+1）调节溶液pH值至1.8——2.0（用精密pH试纸检验）。

将溶液加热至70℃，加入10滴10%璜基水杨酸钠指示剂，以0.015mol/L EDTA标准溶液缓慢地滴定至亮黄色（终点时温度不低于60℃左右）。

5、结果计算：
三氧化二铁的百分含量按下式计算：
T
0 Fe2O3=100 T
Fe2O3
·V·N/1000G
式中：
T
Fe2O3
—每毫升EDTA标准溶液相当于三氧化二铁的毫克数；
V—滴定时消耗的EDTA标准溶液的体积，毫升；
C—试样重量，克；
N—试样溶液总体积与所分取试样溶液的体积之比：
提示：
●一般来讲，滴定时每20滴相当于1mL，也就是说一滴约0.05mL。

所以在滴定时即便是
一滴或半滴对分析结果都有很大影响。

●标准溶液的标定一般应该平行做两份或两份以上的测定，当两份或多份标定的相对误差
在（±）0.2%—0.4%以内时才能取其平均值计算其浓度结果。

●滴定度是指在1mL溶液中所含相当于待测成分的重量，符号为T，通常用mg/mL或μg/L
表示。

●对于被测成分微量或测定要求较高的化验，空白实验是必要和重要的。

四、三氧化二铝的测定
1、本法采用铜盐回滴法。

2、方法提要：
在测定完铁离子后的溶液中，加入对铝离子过量的EDTA标准溶液(一般过量10毫升左右)，加热至70—80℃，调节溶液的pH值为3.8—4.0，将溶液煮沸1—2分钟，以PAN为指示剂，用铜盐标准溶液回滴过量的EDTA。

此时溶液中钛也能与EDTA定量络合，因而测得的结果为铝钛合量，减去比色法测得的二氧化钛(以三氧化二铝表示)含量，即为三氧化二铝的含量。

3、化验试剂：
（1）乙酸一乙酸钠缓冲溶液(pH4.3)：将42.3克无水乙酸钠溶于水中，加80毫升冰乙酸，然后加水稀释至l升，摇匀(用pH计或精密试纸检验)。

（2）精密试纸：pH 0.5—5.0。

（3）0.2%1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(简称PAN)指示剂：将0．2克PAN溶于
100毫升乙醇中。

（4）0.015M硫酸铜标准溶液：将3.7克硫酸铜(CuS0
4·5H
2
0)溶于水中，加4—5滴硫酸
(1+1)，用水稀释至1升，摇匀。

（5）EDTA标准溶液与硫酸铜标准溶液体积比的测定：从滴定管缓慢放出10—15毫升
0.015mol／L EDTA标准溶液于300毫升烧杯中，用水稀释至150毫升，加15毫升
乙酸—乙酸钠缓冲溶液(pH4.3)，加热至沸腾，取下稍冷，加5—6滴0.2%PAN指示
剂，以硫酸铜标准溶液滴定至亮紫色。

（6）EDTA标准溶液与硫酸铜标准溶液的体积比(K)按下式计算：
K=V
l ／V
2
．
式中：
K—每毫升硫酸铜标准溶液相当于EDTA标准溶液的毫升数。

V
l
—EDTA标准溶液的体积，毫升。

V
2
—滴定时消耗硫酸铜标准溶液的体积，毫升。

4、分析步骤：
在测铁后的溶液中，准确加入10—15毫升0.015mol／L EDTA标准溶液，然后用水稀释至约150毫升。

将溶液加热至70—80℃后，以氨水(1+1)调节pH至4左右(用精密试纸检验)，加15毫升乙酸—乙酸钠缓冲溶液(pH4.3)，煮沸1—2分钟，取下稍冷，加5—6滴0.2%PAN指示剂，以硫酸铜标准溶液滴定至亮紫色。

5、结果计算：
三氧化二铝的百分含量按下式计算：
T 0Al
2
O
3
=100 T
Al2O3
（V
l
-KV
2
）·N/1000G-0.64 T
0 TiO2
式中：
T Al
2O
3
—每毫升EDTA标准溶液相当于三氧化二铝的毫克数：
V
l
—加入EDTA标准溶液的体积，毫升：
V
2
—滴定时消耗硫酸铜标准溶液的体积，毫升：
K—每毫升硫酸铜标准溶液相当于EDTA标准溶液的毫升数：
N—试样溶液总体积与所分取试样溶液的体积之比：
G—试样重量，克：
0.64—二氧化钛对三氧化二铝的换算系数：
T
0TiO2
—比色法测得的二氧化钛的百分含量：
注：在实际情况中二氧化钛的百分含量常常忽略不计。

五、氧化钙的测定
1、方法提要：
在pH大于12的溶液中，以氟化钾(2%)掩蔽硅酸,三乙醇胺掩蔽铁、铝，以CMP为指示剂，
用EDTA标准溶液直接滴定钙。

钙离子与钙黄绿素生成的络合物为绿色荧光，钙黄绿素本身为橘红色，因此滴定终点时绿色荧光消失，而呈现橘红色。

2、化验试剂：
（1）盐酸(1+1)。

（2）2%氟化钾溶液：将2克氟化钾(KF·2H
2
0)溶于100毫升水中，
贮存在塑料瓶中。

（3）三乙醇胺(1+2)：将1体积三乙醇胺与2体积水混合。

（4）、CMP混合指示剂。

（5）、20%氢氧化钾溶液。

（6）、0.015M EDTA标准溶液。

3、分析步骤：
准确吸取试样溶液25.00毫升，放入400毫升烧杯中，加5毫升盐酸及5毫升2%氟化钾溶液，搅拌并放置2分钟以上，然后用水稀释至200毫升。

加4毫升三乙醇胺及适量的CMP指示剂，以20%的氢氧化钾溶液调节溶液出现绿色荧光后再过量7—8毫升(此时溶液pH大于13)。

用0.015mol／L EDTA标准溶液滴定至溶液绿色荧光消失（而呈现橘红色）。

4、结果计算
氧化钙百分含量按下式计算：
T
0CaO =100N·T
CaO
·V/1000G
式中：
T
CaO
——每毫升EDTA标准溶液相当于氧化钙的毫克数。

V——滴定时消耗EDTA溶液的体积，毫升。

N——试样溶液总体积与所分取试样溶液的体积之比。

G——试样重量，克。

六、氧化镁的测定
1、方法提要：
在pH1O的溶液中，以三乙醇胺，酒石酸钾钠掩蔽铁、铝，以酸性铬蓝K—萘酚绿B为
指示剂，用EDTA标准溶液滴定钙镁合量。

减去测得的钙量后，求得氧化镁的含量。

2、化验试剂：
（1）2%氟化钾溶液。

（2）三乙醇胺(1+2)。

（3）0.015M EDTA标准溶液。

（4）氨水(1+1)。

（5）10%酒石酸钾钠溶液：将10克酒石酸钾钠溶于100毫升水中。

（6）氨一氯化铵缓冲溶液(pH 10.5)：将54克氯化铵溶于水中，加570毫升氨水，再用水稀释至1升(用pH计或精密试纸检验)。

（7）精密试纸：pH 9.5—13.0。

（8）酸性铬蓝K—萘酚绿B(1+2.5)混合指示剂：称取0．3克酸性铬蓝K，0.75克萘酚绿B和已在105℃烘过的50克硝酸钾混合研细，贮存在磨口瓶中。

3、分析步骤：
准确吸取试样溶液25.00毫升，放入400毫升烧杯中，加5毫升2%氟化钾溶液，然后用水稀释至200毫升。

加1毫升10%酒石酸钾钠溶液，4毫升三乙醇胺(1+2)，以氨水(1+1)调节溶液pH为10(用精密试纸检验)，加入20毫升氨—氯化铵缓冲溶液(pH 10.5)及适量的酸性铬蓝K—萘酚绿B(1+2.5)混合指示剂，用0.015mol/L EDTA标准溶液滴定至纯兰色。

4、结果计算：
氧化镁百分含量按下式计算：
T
0MgO=100N·T
MgO
(V
2
-V
1
)/1000G
式中：
T
MgO
——每毫升EDTA标准溶液相当于氧化镁的毫克数。

V
1
——滴定钙时消耗EDTA溶液的体积，毫升。

V
2
——滴定钙，镁合量时消耗EDTA溶液的体积，毫升。

N——试样溶液总体积与所分取试样溶液的体积之比。

G——试样重量，克。

七、烧失量的测定
1、方法提要：
试样中所含碳酸盐，有机物及其他易挥发性物质，经高温灼烧即分解逸出，灼烧所损失的重量即为烧失量。

2、分析步骤：
称取约1克试样置于已灼烧至恒重的瓷坩埚（瓷方舟）中，将盖斜置于坩埚上，放在高温炉内从低温开始逐渐升高温度，在950—1000℃下灼烧l小时，取出坩埚，置于干燥器中冷至室温，称量。

如此反复灼烧至衡重。

3、结果计算：
烧失量的百分含量按下式计算：
Lw=100(G—G1)／G
式中：
G——灼烧前试样重量，克：
G1——灼烧后试样重量，克：。