拉曼分析

我国科技工作者对拉曼光谱学的贡献
稍后黄昆在英国留学和工作 期间，开展有关对晶格动力学 的研究，并和玻恩合著了《晶 格动力学理论》，为晶体的拉 曼散射提供了理论基础，成为 该领域重要的经典著作之一。 1988建立起超晶格拉曼散射理论
2002年获国家科技奖
二、拉曼散射光谱的原理
11 1 1
拉曼散射及 拉曼位移
拉曼活性
(5)代入(2)式
d 0 E0 cos2 0t E0 rm (cos2 0t ) cos(2t ) dr
E0 d E0 d 0 E0 cos 2 0t rm cos2 ( 0 )t rm cos2 ( 0 )t 2 dr 2 dr
定义偏振度 ρ= I┴ / I//
I//与激光方向平行的拉曼散射平行光（yz平面） I⊥与激光方向垂直的拉曼散射垂直光（xy平面）
(3) 偏振度(depolarization) ρ
去偏振度与分子的极化度有关。如分子 — 的极化度中各向同性部分为，各向异性部 — —2 分为 ，则 3 —2 —2 4 5 4 — 对球形对称振动 0 ，因此去偏振度ρ 为零。即ρ
上式第一项对应样品的瑞利散射，其频率为ν 0； 第二、第三对应样品的拉曼散射。 ν 0+ν为反Stokes频率，对应反Stokes位移； ν 0-ν为Stokes频率，对应Stokes位移。
P E0 cos(2 0t )
拉曼光谱参数
(1) 频 率
即拉曼位移，一般用Stokes位移表示。拉曼位 移是结构鉴定的重要依据。 基团的拉曼位移是由基团的振动等运动引起， 所以其位移波数相当于分子振动的能级差⊿E和红 外吸收频率相接近。 也可根据下式估计
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激光拉曼光 谱与红外光 谱比较
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1、拉曼散射及拉曼位移
拉曼位移的大小和分子 的跃迁能级差一样。因 此，对应于同一分子能 级，斯托克斯线与反斯 托克斯线的拉曼位移应 该相等，而且跃迁的几 率也应相等。
1、拉曼散射及拉曼位移
反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯线的强 度，这是由于Boltzmann分布，处于振动基态上的 粒子数远大于处于振动激发态上的粒子数。在一 般拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯线研究拉曼 位移。实际上，反斯托克斯线与斯托克斯线的强 度比满足公式：
Isotopic (35,37Cl) splitting of v1vibration 461.5-CCl435 455.1-CCl335Cl37 453.4-CCl235Cl237
Spectrum taken with a modern Raman set-up; Resolution ca. 0.5 cm-1 Sample Volume: ca. 1μl Accumulation time: ca. 1s
激光拉曼散射光谱法
王 巍 1233494
激光拉曼散射光谱法
拉曼散射光谱的发展 拉曼散射光谱的原理 试验设备和试验技术
拉曼光谱在材料研究中的应用
一、拉曼散射光谱的发展
1928年，印度科学家C.V Raman 首先在CCL 4 光谱中发现了当光与分子 相互作用后，一部分光的波长会发生 改变（颜色发生变化），通过对于这 些颜色发生变化的散射光的研究，可 以得到分子结构的信息，因此这种效 应命名为Raman效应。
一、拉曼散射光谱的发展
在20世纪30年代，拉曼散射光谱曾是 研究分子结构的主要手段，后来随着实验 内容的不断深入，拉曼光谱的弱点，即拉 曼效应太弱，越来越突出。 20世面。
我国科技工作者对拉曼光谱学的贡献 1935年吴大猷，沈寿 春等在北京大学进行了 光散射的研究。在1937 年的 Phys. Rev.上发表 了相关研究成果。
1302
—
K
为cm-1
—

K为键的力常数 μ为原子的折合质量
拉曼光谱参数
(2) 强 度 I
d I KI 0 ( 0 ) dr
4
K—常数 I0—光源强度 ν 0—入射光频率 α—键的极化度 r—分子键处于任意位置时的 核间距
当样品分子不产生吸收时，I与激发波长的4次方成反比， 因此选择较短波长的激光时灵敏度高。 拉曼散射强度与样品分子的浓度成正比。
(3) 偏振度(depolarization) ρ
拉曼光谱参数
偏振度(去偏振度):是被测物质对偏振光源偏振的程度
改变 作用
分 子 的 对 称 程 度
激光
物质分子
偏振方向
不能改变 不同程 度改变
所以研究有机物对激光的偏振程度， 可以推测分子的对称性。
(3) 偏振度(depolarization) ρ
拉曼活性
只有当键的极化度是成键原子间距离的函数，即 分子中键处于任意 分子中键处于平衡 分子振动产生的原子间距离的改变引起分子极化度 位置时的核间距 位置时的核间距 改变时，才产生拉曼散射，分子才是拉曼活性的： d (3) 0 (r req ) dr
分子中键处于平衡 若核间距改变时产生的振动频率为ν，与平衡位 位置时的极化度 置比较的最大核间距为rm，则 (4) r req rm cos(2t ) (4)代入(3)式 d 0 rm cos( 2t ) (5) dr
概率大！
3 2 1 0
振电 动子 能基 级态
e e
Rayleigh 散射
2013-8-21
Raman 散射
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1、拉曼散射及拉曼位移
处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞， 获得能量到激发态可得到斯托克斯线；反之， 如果分子处于激发态，与光子发生非弹性碰撞 就会释放能量而回到基态，得到反斯托克斯线 。 拉曼位移：斯托克斯线或反斯托克斯线与入射 光 频率之差称为拉曼位移。
瑞利散射：处于基态E0的分
1、拉曼散射及拉曼位移
拉曼散射：光子与分子碰撞
后不仅改变了运动方向，而 且发生了能量交换，光子将 一部分能量传递给了样品分 子或从样品分子获得了一部 分能量，因而改变了光的频 率。 一般把瑞利散射和拉曼散 射合起来所形成的光谱称为 拉曼光谱。
1、拉曼散射及拉曼位移
处于受激虚态的分子若是跃迁回到基态E0上（非弹性碰 撞），放出能量为h(ν0+ ν)或（hν0+⊿E）的光子，即为反斯 托克斯线（Anti-Stokes Line）。 跃迁到受激虚态的分子还可以跃迁到电子基态中的振 动激发态En上，这时分子吸收了部分能量hν(⊿E)，并释放 出能量为h(ν0-ν)或（hν0-⊿E）的光子，这就是非弹性碰撞， 所产生的散射光为斯托克斯线（Stokes Line）。
拉曼活性
分子是否有拉曼散射活性，则取决于分子振动 转动时变形极化的程度是否发生变化。 极化度(Polarizability)：分子在光波交变电场的 作用下,分子改变其电子云分布的难易。只有分子极 化度发生变化振动才能与入射光的电场E相互作用 ，产生诱导偶极矩P。 入射光电场强度： E=E0cos(2πν0t) (1) 诱导偶极矩: P=α E0cos(2πν0t) (2) E0为交变电场波的振幅；ν0为激发光的频率，α 为 键的极化度。 分子拉曼活性与诱导偶极矩有关，P越大，拉曼 谱线越强。
υ0
斯托克斯线：υ0-Δυ
样 品
瑞利散射：υ0
反斯托克斯线：υ0+Δυ
Anti-Stocks线
Stocks线
e e e 室温时处于基态振动能级的分子很少， 受激虚态不稳定，很快(10-8s)跃回基态 e
Anti-stocke线也远少于stocks线。 大部分能量不变，小部分产生位移。 温度升高，反斯托克斯线增加。 温度升高
值越小，分子的对称性越高。 — 若分子是各向异性的，则 0 ，ρ=3/4，即非全对称 振动的ρ=0~3/4。因此通过测定拉曼谱线的去偏振度，可以确 定分子的对称性。 实验显示，ρ<0.2表示分子结构对称性著； ρ>0.2表示分子结构不对称性显著。
2、激光拉曼光谱与红外光谱比较
在各种分子振动方式中，强力吸收红外光的 振动能产生高强度的红外吸收峰，但只能产生强 度较弱的拉曼谱峰；反之，能产生强的拉曼谱峰 的分子振动却产生较弱的红外吸收峰。因此，拉 曼光谱与红外光谱相互补充，才能得到分子振动 光谱的完整数据，更好地解决分子结构的分析问 题。
1、拉曼散射及拉曼位移
• 拉曼散射：拉曼光谱为散射光谱。当一束频率为 0的入射光照射到气体、液体或透明晶体样品上 时，绝大部分可以透过，大约有0.1％的入射光与 样品分子之间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能 量交换，这种光散射称为拉曼散射； • 瑞利散射：若入射光与样品分子之间发生弹性碰 撞，即两者之间没有能量交换，这种光散射，称 为瑞利散射。
1、拉曼散射及拉曼位移
弹性散射（频率不发生改变——瑞利散射）
散 射 光
瑞利散射
scatter= laser
非弹性散射（频率发生改 变——拉曼散射）
拉曼散射
scatter≠ laser
1、拉曼散射及拉曼位移
子受入射光子hν0的激发跃迁到受 激虚态，而受激虚态是不稳定的， 所以分子很快地又跃迁到基态E0， 把吸收的能量hν0以光子的形式释 放出来（频率为ν0）。这就是弹性 碰撞。 虚态：在拉曼散射中，激发 态不是分子的定态，称之为虚态。 当一个化合物被入射光激发，该化 合物的电子吸收到这个光子时，电 子跃迁，同时，分子亦会产生振动。 由于分子振动的耦合，电子跃迁到 激发态时，能量会出现偏离，这就 是虚态。
h I Anti Stokes i 4 kT ( ) e I Stokes i
其中ν是激发光的频率，νi是振动频率，h是 Planck常数，k是Boltzmann常数，T是绝对温 度。
1、拉曼散射及拉曼位移
无关 入射光频率 分子能级结构
拉曼位移大小
有关 范围：4000～25cm-1
1930年诺贝尔物理学奖
Raman Spectrum of CCl4
435,8 nm (Hg-line)
anti-Stokes
Stokes
Spectrum taken by Raman in 1929; Resolution ca. 10 cm-1 Sample Volume: ca. 1 liter Exposure time: ca. 40 hours
吴大猷
我国科技工作者对拉曼光谱学的贡献
1939年由北京大学出版了吴大猷的《多原子 分子的结构及其振动光谱》的英文专著。是自拉 曼获诺贝尔奖以来，第一部全面总结分子拉曼光 谱研究成果的经典著作。
1944年，吴大猷和沈寿春在西南联大进行了“ 硝酸镍氨晶体的拉曼光谱及其硝酸根离子上的晶 体场效应”的研究。发表在《中国物理学学报》 第五卷，第二月期。
互补验证slide32vc碳酸亚乙烯酯的2种光谱2激光拉曼光谱与红外光谱比较极性基团的振动和分子的非对称性振动使分子的偶极矩发生变化非极性基团和分子的全对称振动使分子的极化率发生变化2激光拉曼光谱与红外光谱比较拉曼光谱红外光谱光谱范围404000cm1光谱范围4004000cm1水可作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶毛细管等容器中直接测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定研磨kbr压片水的拉曼散射极其微弱水是极性很强的分子其红外吸收非常强烈玻璃的拉曼散射极其微弱2激光拉曼光谱与红外光谱比较与ir相比raman还具有如下优点
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入射光的能量应大于分子振动跃迁所需 能量，小于电子能级跃迁的能量。
1、拉曼散射及拉曼位移
(1)拉曼位移与物质分子的振动和转动能级有关; (2)不同的物质有不同的振动和转动能级,因而有不同的拉曼位移; (3)对于同一物质，若用不同频率的入射光照射，所产生的拉曼散 射光频率也不同，但其拉曼位移却是一确定的值; (4)分子振动引起拉曼线的频率通式为ν+n⊿ν，n为振动能级 1,2,3,…,n=1的称为主拉曼线，强度最大; (5)拉曼位移是表征物质分子振动、转动能级特性的一个物理量。 它就是利用拉曼光谱法进行物质分子结构分析和定性检定的依 据; (6)当入射光波长等实验条件固定时，拉曼散射光的强度与物质的 浓度成正比，因此可作定量分析。