化学性质总复习

四、硼氢化氧化反应 (烯烃的间接水合):
----烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反 应生成三烷基硼,该反应叫硼氢化反应.
+ B
H
δ＋
δ－ CH3CH=CH2
δ＋ BH3
δ＋ CH3CH=CH2 CH3CH2CH2BH2 一烷基硼
(CH3CH2CH2)2BH 二烷基硼
CH3CH=CH2
(CH3 CH2CH2)3B 三烷基硼
+ Cl
CH3 CH3 C CH CH3
CH3
CH3 。 2 碳正离子
(重排)
CH3Cl 预期产物
体系有自发地由高能态向低能 态转化成的趋势.
CH3
CH3
C
+
CH3 CH3
Cl
CH
CH3
C
CH CH3
CH3 。 3 碳正离子
Cl CH3 主要产物
例: 请解释下列反应的机理:
+ HBr
CH 3
Br
CH 3 +
1 与HX的加成
CH2 = CH2 + HX CH2 __ CH2
H
X
酸性强弱次序
加成反应的活性次序：H—I > H—Br > H—Cl 键能： 297 368
431（KJ/mol）
反应可直接通入HX气体，或加入浓的氢碘酸或氢溴酸。若使用浓盐酸时， 需在AlCl3的催化下进行反应.
HCl + AlCl3 H+ + Al-Cl4
烯烃进行的反应主要有： 1、亲电加成反应 3、氧化反应 2、催化氢化反应 4、α-氢的卤代反应
一、亲电加成反应
加成反应的定义：两个或多个分子相互作用生成一个分子的反应叫加成反应.
由亲电试剂E+进攻富电子的π键体系所引起的加成反应叫亲电加成反应。 亲电加成：
（一）对称加成——与卤素的加成
1) 加X2
1.H2SO4 2.H2O
CH3 OH
五. 烯烃的羟汞化——还原（脱汞）反应
OxymercurationDemercuration
R
CH
CH2
Hg(OAc)2 R H2O, THF CH OH CH2
NaBH4 R CH OH CH3
+
Hg
Hg OAc
羟汞化
还原（脱汞）
反应特点及局限性：
• 反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右） • 产率较高（>90%） • 易操作，条件温和，Hg易处理 • 区域选择性好（Markovnikov取向） • 无重排产物（说明什么？） • 非立体专一（ 顺式加成＋反式加成）
(CH3)3COH CHCl3 + (CH3)3COK 具有酸性
-
CCl3 + (CH3)3CCOH + K+ -ClCCl2 ( 二氯卡宾 )
R 2C
R R
sp2 C 空P轨道
p轨道 C
sp杂化
单线态卡宾
三线态卡宾 CH2
立体专一、顺式加成。合成三元环状化合物
CH3 C C H H + CHBr3 CH3 (CH3)3COK (CH3)3COH H3C Br C C H C H H3C Br + (_ )
δ+ CH
δCH2
δ+ H
δX
CH3CH2 CH X
CH2 H
CF3
δCH
δ+ CH2
δ+ H
δX
CF3 CH H
CH2 X
CH3
δ+ CH
δCH2 + HBr
H3C CH CH2 Br H
双 键 上 连 有 烷 基 ： CH3CH2, CH(CH3)2,C(CH3)3
δ- δ+ NC CH CH2
+ H+
H
+
BrBr
例: 推测下面2个化合物与HBr加成的速度快慢:
CH 3 ,
+
+ CH 3
不对称烯烃与亲电试剂的加成
不对称烯烃与亲电试剂加成时，其中带有部分正电荷的原子或基团总 是加到带有部分负电荷的重键碳原子上，而中带有部分负电荷的原子 或基团总是加到带有部分正电荷的重键碳原子上。
CH3CH2
R1 R R1 R
2 2
R C C R O R3 R
4
3 4
R1
+ O3
O C C O O
R3 R4 R3
R R1 R
2
2
C C O O
H2O Zn
C O O
C
R4
酮 or 醛
4、过氧酸氧化
CH3 H CH3 H
O
+ CH3CO3H
CH3 H
C
C
CH3 H
烯烃用过氧酸氧化得到环氧化物，将得到的环氧化物进行水解可得到 反式邻二醇．
+
R3CHO
+
HCHO
臭氧化分解反应除碳碳双键和三键外，其它官能团很少反应，且很少发生重 排，故可根据产物的结构来推测碳碳重键的位置和原化合物的结构。 产物为：酮、脂肪醛、甲醛
• 臭氧化反应的用途:
a 由烯烃制备羰基化合物，当双键碳上的R基为H
时，得到的是 醛； R为烃基时，得到酮。 b 鉴定烯烃中双键的位置常常用于鉴定反应； c Zn的加入是为了抑制过氧化氢的氧化作用。
在日光和过氧化物存在下,烯烃和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫 规律相反,叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应.
只有HBr有过氧化 物效应
H
2 α-H的卤代反应
a-H
CH3CHCH=CH2 a-C
CCl4溶液 室温
CH3CHCH2 Cl Cl
低温离子型加成
CH3CH=CH2 + Cl2
0
CH3CH2CH2 + HCl 2 500~600 Cl Cl
CH2 CH2 + O2
Ag
O CH2 CH2
5 催化氧化
O CH2—CH2 O CH3– C–H O CH3–C–CH3
在有机合成中 有广泛的应用
CH2=CH2 +
CH2=CH2 + CH3CH=CH2 +
1 2 1 2 1 2
O2 O2 O2
Ag
250℃
PdCl2-CuCl2
PdCl2-CuCl2
七、催化加氢反应
CH2 = CH2 H__H Ni CH2 __ CH2 H H
CH3CH
Cl
CH3
C+的重排问题
CH3 CH3 C H CH = CH2
HCl
CH3 CH3 C H CH Cl CH3 + CH3
CH3 C Cl 83% CH2 CH3
17%
碳骨架发生改变的产物为主要产物
CH3 CH3 C CH =
HCl CH2 ( Cl )
CH3 CH3 C CH CH3
C+的稳定性顺序
CH3 CH3__ C__ CH3
30
>
CH3__ CH__ CH3
20
>
CH3__ CH2
10
>
CH3
甲基
对C+稳定性的解释
物理学上的基本原理：带电体系电荷越分散体系越稳定
C+的稳定性与反应的取向
CH3CH2 CH3CH2 = CH2 + H+ CH3CH
+
CH2+
Cl-
CH3
C
C
+
X2
C C X X
活性 Cl2 > Br2
1）卤素加成的活性顺序：氟 〉氯 〉溴 〉碘, 氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而 碘与不饱和烃的加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯和加溴。 2）烯烃双键连有烷基越多，亲电加成反应速度越快
?
H2C=CH2
+ Br2பைடு நூலகம்
（红棕）
CCl4
H2C－CH2
（无色）
+
+ X
快
C H
C X
不对称烯烃的加成取向及理论解释:
(1)
+ H I
按(2) C H3
按(1) C H3 C I
马氏规则
C H3 C H3
CH3 CH3 C CH2
C H3 CH C H2I
(2)
根据大量的实验事实，俄国化学家Markovnikov总结出： 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总是 加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其它原子或 基团)则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。 Markovnikov规则，简称“马氏规则”。
烯烃双键的氧化断裂：产物为酸、酮、二氧化碳
==CHR ==CR1R2 ==CH2 [O] RCOOH R1R2C==O HCOOH [O] CO2 + H2O
此反应，可用于推断烯烃的结构。
2 烯烃与四氧化锇的反应
• 四氧化锇 OsO4可把双键氧化成顺式邻二醇：
• 3 臭氧O3氧化：
R1 C R2 H C H C H C H R O3, Zn/CH3CH2OH RCHO R3 O3, Zn/CH3CH2OH R1 R2 C O
+ HBr
NC CH CH2 H Br
双 键 上 连 有 吸 电 子 基 ： CF3, COOEt, CHO等
小结：
R
CH =CH2
δ+
δ
δ+
δ
+
Z H H H H Cl Br
Y Cl (Br、I) OSO3H OH OR OH OH