橡胶的成型原理PPT课件

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弹性记忆
弹性记忆，即所谓的弹性回复， 是指生胶在加工中表现的粘弹
性中的弹性成分
这种弹性回复对生胶的尺寸影响很大。
弹性记忆效应中一个很重要的参数是应力松弛时间。
➢如果松弛时间很短，远小于观察时间，那么在观察 时留存的形变已经不存在，看不到弹性回复，可以看 作弹性记忆很短；
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只考虑炭黑粒子和橡胶 链所形成的强键。
比切(Bueche)提出的
均匀和缓和应力是炭黑的补强机理
➢无炭黑存在时，橡胶链断裂后，它的应力由相邻 的链负担，易于相继断裂；
➢有炭黑存在时，粒子之间有多条橡胶链，一条链 断了，应力由其它链分担，故炭黑起着均匀应力 的作用，减少整体的破裂。
硅酸钙的粒子尽管 很小，但没有活性， 与橡胶没有化学结 合，也没有补强作 用。
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（2）炭黑粒子间橡胶链的有限长学说
橡胶链在应力作用下 的伸长有一定的限度， 超过这个限度就会脱离 炭黑表面或发生断裂。
如图所示，炭黑粒子 之间有三条分子链，长 短不等。伸长时，最短 的链A超过其最大长度 则先行断裂，依次为链 B和链C。
➢当伸长大时，炭黑粒子也会移动，这种移动使应 力松弛起着缓和应力的作用。
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（3）分子链滑动学说
炭黑粒子表面的活性是不均一的，有少数强的活 性点以及一系列的多数能量不同的吸附点。
炭黑表面上的橡胶链可以有不同的结合能量，多 数为弱的范德华力的吸附，少数为强的化学结合。
所以为了满足各种加工工艺的要求，必须使生 胶由强韧的弹性状态变成柔软具有可塑性的状态。
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塑炼
（1）获得适合各种加工工艺要求的可塑性，并且达到 均匀一致的可塑性； （2）利于胶料进行各种成型操作； 但是过度塑炼会降低硫化胶的强度和弹性、耐磨性等。
所以橡胶的加工过程要经历一系列的物理化学变 化。
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内容 一、胶料的流动性质 二、生胶的塑炼 三、胶料的混炼
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一、胶料的流动性质
➢ 橡胶的加工过程要涉及到胶料的流动性质，胶料 的流动性能是加工工艺过程中的最重要的性质 ➢影响加工性能的流变性质主要有粘度、弹性记忆 效应、断裂过程的力学特性（断裂特性）
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粘度
在橡胶加工中涉及到塑炼、混炼、 成型及硫化几个工序，而这几个工序 要求橡胶具有一定的可塑性。
可塑性：当橡胶受到外 力变形，外力消除后仍 然保持其形变的能力。
橡胶的可塑性归根到底 与橡胶的流动，即橡胶的 粘度有关，因此粘度对橡 胶的工艺过程有着很深的 影响。
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（1）弱键和强键学 说
布兰查德(B1anchard)和帕 金森(Par Kinson)在50年代 提出的概念
炭黑与橡胶的结合可以有各种结合能量不同 的键，有比较弱的物理吸附和少数强的化学结 合。
在力的作用下炭黑表面与橡胶链分离，直至 断裂，弱键消失，剩下的为强键。
炭黑补强胶料的扫 描电镜照片显示，在 峰值之前，炭黑大部 分是以单个粒子分散 于橡胶中；在峰值之 后，炭黑部分以团粒 形式分散于橡胶中， 妨碍了其补强作用的 发挥。
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第二节 胶料的加工原理
生胶是一种高弹性的材料，需要经过加工成为具 有一定的塑性(塑炼)，并与配合剂混合(混炼)才能制 成各种各样的制品(成型)，在成型后或成型过程中， 通过化学键的交联，使橡胶恢复和增强弹性(硫化)， 克服流动性。
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对于炭黑的补强作用来说，强键的数目最为重要。
因此，对胶料的补强性质来说，既要求炭黑的粒 子小，还要求有较多的强键数目，即炭黑必须是高活 性小粒子的。
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图比较了五种粒径大小相差不多的填料与硫化胶耐磨 性的关系。
可见强键数目多的 胶料很耐磨。
石墨化炭黑因为失 去活性，强键少， 不耐磨。
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理论上只要一条橡胶分子链有一个点同炭黑结合， 则整个分子链就成为凝胶，这种凝胶是疏松的。
当炭黑的填充 量大时，一条 橡胶分子链可 能被吸附于几 个炭黑粒子上， 形成结实的凝 胶。
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比较重要的有以下三种机理：
➢弱键和强键学说 ➢炭黑粒子间橡胶链的有限长学说 ➢分子链滑动学说
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二、生胶的塑炼
塑炼: 即把具有弹性的生胶变成具有可塑性的胶料的工
艺过程。
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为什么橡胶的可塑性比较差?
橡胶分子间的作用力相对较小，但是橡胶的平 均分子量很大[Mn=（1～10）×105]，每一根分子链 所受的总作用力非常大，因此橡胶分子链的相对位移 很困难，表现为粘度很高。另外在加工时处于高弹态， 有弹性。
当应力大于大分子链上某一个键的断裂能时， 造成大分子链断裂，分子量下降，因此获得可塑性。
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这个断裂过程并不是杂乱无章的，而是遵循一 定的规律。
当大分子链受到剪切力作用时，沿着流动方向 伸展，分子链中央部分受力最大，伸展最大，而链段 的两端保持一定的卷曲状。
因此大分子链中央部分首先断裂（通过理论计算， 10个链受剪切力作用只有1个发生在距离中心1/3处， 其余都在中心断裂）。
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➢在橡胶的加工温度条件下，可以把橡胶看作是粘度 很高的液体，但是它具有粘弹性
➢橡胶在加工过程中流动行为是不遵循牛顿定律，在 受到机械剪切力的作用下同时表现粘性响应和弹性响 应，即粘性流动作用和弹性松弛作用同时存在
➢胶料加工时流变性能实质上粘性和弹性同时作用的 结果
这是橡胶中最大品种的配合剂。
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填充剂
填充剂由于表面性质不同对橡胶的活性也不同， 可以按照表面特性分为亲水性的，如碳酸盐、陶 土、氧化锌等，它们的特性与生胶不同，不容易 被橡胶润湿；疏水性的如各种炭黑，表面性质与 橡胶相近，容易与橡胶混炼。
补强剂
凡是能够提高硫化橡胶的扯断强度、定伸强度、 耐撕裂强度、耐磨性等物理机械性能的填充剂均 称为补强剂，最常用的是炭黑，其次是白炭黑 （沉淀的二氧化硅）、超细活性碳酸钙、活性陶 土等。
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机械塑炼机理
橡胶的机械塑炼，通常是将生胶分子链在机械 力和氧的作用下产生分子链的断裂，实质是一个力 -化学反应过程。
R R 机 械力 R R
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塑炼时的情景
非晶态橡胶分子的构象是卷曲的，分子间以 范德华力相互作用。
塑炼时，由于受到强烈摩擦、挤压、剪切的 反复作用，使卷曲的缠结的大分子链互相牵扯拉直， 容易使机械应力局部集中。
➢如果松弛时间很长，到观察效应时留存，可回复形 变很大，就可能看到弹性形变，即弹性记忆没有忘掉。
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对松弛时间的影响的因素
➢生胶的分子量、分子量分布等会影响到松弛时间： 分子量大、高分子量级分多和长支链多都会使
松弛时间增加，使得弹性记忆显著，可回复的弹性 加大。 ➢此外橡胶种类、胶料中的含胶量、炭黑、软化剂 的含量、温度、剪切速率等对弹性回复都有影响。
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比如
➢橡胶的可塑性大：粘度小，流动性大，塑炼、混炼 或成型的流动性好，塑炼时包辊适中，胶片表面光洁 度高等优点； ➢但是可塑性太大，粘辊，太小，又不包辊，收缩率 大，胶片表面粗糙。 ➢对粘度有影响的一些因素：温度、剪切应力和剪切 速率 、胶料的分子量 、分子量分布 、支化度 、再生 胶等。
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重点掌握炭黑补强机理
炭黑与橡胶之间的结合反应是炭黑对橡胶补强的 基本原因
橡胶能润湿炭黑，而很好的被吸附于炭黑表面， 形成物理结合（比较弱）。
炭黑表面的不均匀性在炭黑与橡胶混合及胶料硫 化时，炭黑表面上的活性点与橡胶的自由基形成化 学结合（比物理结合大得多）。
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τ=ηγ-作用于分子链上的剪切力
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从式中可以看到，分子链断裂的几率与作用于分子 链上的机械力、胶料的温度、大分子链键能有关。
K1 (EF 0 )
e
RT
F
0
K
2
.
(
M
)2
M
➢橡胶的粘度越大，剪切速率越大，分子受力越大； ➢相对分子质量越大，受力越大； ➢当外力作用的机械功大于化学键能时，分子断裂几 率上升，即断裂往往发生在键能低的化学键上； ➢由于橡胶大分子的主链比侧链长得多，大分子链间 的范德华力和几何位移的缠结使得主链上受到的应力 要比侧链上受到的应力大得多，所以主链断裂的可能 性比侧链断裂的可能性大很多。
教学目的和要求
1、掌握橡胶的成型的基本方法和原理 2、成型制品的结构和性能的关系 3、硫化的机理 重点和难点
1、塑炼和混炼机理 2、硫化的机理
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第一节 生胶和配合剂
橡胶的组成：生胶；橡胶配合剂。
加入配合剂的原因
由于橡胶分子间的作用力很小，在温度稍高时会 变软发粘，并在不太大的作用力下产生塑性流动， 难以保持一定的形状，遇溶剂很容易发生溶胀和溶 解，力学性能很低，所以未经配合加工的生胶没有 什么实际的用途；此外使用过程中由于结构的原因 容易老化；因此生胶的加工必须要加入配合剂
➢防焦剂：也称硫化延缓剂。
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➢防老剂：抑制橡胶的老化现象。 ➢增塑剂：目的使生胶软化，增加可塑性和润湿炭黑 等粉状配合剂。 ➢填充剂：分为补强填充剂和惰性填充剂。 ✓补强填充剂能提高橡胶的强度，例如炭黑; ✓惰性填充剂也称增容剂，仅仅是为了降低成本、节 约生胶而加入的，例如滑石粉。
除掉外力，收缩缓和后的状态 回到松弛状态
由于硫化胶网状结构在应变下发生破坏，不 能完全回复。更重要的是由于链的滑移粒子间三 条链长度变得相等，所以再次伸长，没有紧张的 链，使应力下降，发生应力软化。
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影响炭黑补强效果的因素：炭黑的种类、用量、粒径和结构
由图可见，炭黑用 量有一个峰值。
在生胶中加入各种配合剂，并使其交联
形成网状结构，才具有实际的使用价值。
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➢生胶：
➢硫化剂：使橡胶由线型长链分子转变为网状大分 子的物质，这一过程也称硫化。
➢硫化促进剂：促进橡胶硫化、降低硫化温度、缩 短硫化时间、改善硫化胶的物理机械性能。
➢硫化活性剂：也称活化剂、促进助剂。
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弱键在应力的作用会滑动伸长，其机理可用表示
(c)当伸长增加时，这条最短的链段不是断裂，而是滑动伸 长(de，)表最这示后时当,由应伸于力长滑由继动两续的条增摩伸大擦直时使的，胶链更料段多有承的高担链的，段滞起由后到于损均滑耗匀动，应的会用结消的果耗作而 用取去((b，a向 一))当表这，部伸示是可分长两炭承外不个黑担力大炭补更转时黑强大化，粒的的为粒子一应热子间个力量间有重，最三要这使短条因是橡的分素炭胶链子；黑不完链因补受全，为强破伸橡滑的坏直胶动另是，链所一炭承的需个黑担长要重补应短的要强力不能因的； 量素又一远。 一；比因（链素此切。时断橡或胶脱链落第处时15于页所/松共需1弛2的8页状能态量）小
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橡胶塑炼的实质 降低分子量是生胶获得可塑性的最有效方法。只
有这样才能使粘度下降，可塑性增加。 降低分子量，实质上就是使分子链断链。
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橡胶塑炼的方法
塑 机械塑炼法 炼 的 方 法 化学塑解法
低温塑炼：机械降解为主
高温塑炼：自动氧化降解为主 机械力强化橡胶与氧的接触以ຫໍສະໝຸດ 械塑炼为主第29页/共128页
可以利用下列公式理论分析：
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K1
(EF 0 )
e
RT
F
0
K
2
.
(
M
)2
M
式中：
ρ-分子链断裂几率；
K1、K2-常数；
E-分子化学键能；
δ-链断裂时伸长长度；
F0-作用于分子链上的力；
F0δ-链断裂时机械功；
M-最长分子的相对分子质量； M-平均相对分子质量；